химический каталог




Органическая химия. Часть 2

Автор О.А.Реутов, А.Л.Курц, К.П.Бутин

о одному из типов 5^1-механизма.

Вторичные алкильные субстраты классифицировать по типу механизма чрезвычайно трудно. Обычно даже в таком малонук-леофильном растворителе, как муравьиная кислота, вторичные алкильные соединения часто дают продукт сольволиза с фактически полной инверсией. Поэтому механизм можно классифицировать как истинный SN2 или как SNl (КИП), идущий через контактную ионную пару. Однако возможно и частичное образование разделенных ионных пар, так как частичная рацемизация все же наблюдается.

Различить классическую реакцию S^2 от механизма S„l (КИП) (см. схему 9.2) экспериментально чрезвычайно трудно, если это вообще возможно.

Рассмотрим один из наиболее интересных, но и спорных подходов к решению данного вопроса. Измерение относительной стабильности карбокатионов в газовой фазе и суперкислых средах (см. 9.7.2) позволяет сделать вывод, что ионизация третичных субстратов должна протекать со скоростью в 10' — 10п раз более высокой, чем ионизация вторичных соединений. Оказалось, что к этому результату наиболее близки экспериментальные данные по сольволизу 2-адамантил- и 2-метил-2-адамантилбромидов: как в уксусной кислоте, так и в водном этаноле скорость сольволиза третичного субстрата была в 108 раза выше скорости сольволиза вторичного соединения. На этом основании П. Шлайер предположил, что вторичная 2-адамантильная система реагирует по SNl (КИП)-механизму, т.е. по механизму.с определяющей скорость стадией ионизации до ионной пары, включающей 2-адамантиль-ный катион, который не сольватирован нуклеофильным растворителем по катионному центру, хотя уходящая группа может соль-ватироваться через образование водородной связи

142

SotOH

HOSol

XT'-:

ионная пара

I поддержку этого предположения служит тот факт, что даже ь«эид-ион не вступает в ^-реакцию с 2-адамантильными суб-Ехтратами (вероятно, по стерическим причинам), поэтому вряд ли юлабо нуклеофильные молекулы растворителя могут участвовать кв переходном состоянии образования ионной пары. Е Далее сравнивалось влияние нуклеофильности и ионизирую-Кшей силы растворителя на изменение скорости сольволиза 2-ада-Ш*антил-сульфонатов, ряда вторичных и некоторых первичных ЕСубстратов. Оказалось, что влияние нуклеофильности раствори-Еяеля постепенно уменьшается при переходе от метальных суб-Естратов к зтильным, изопропильным и другим вторичным соединениям и далее к 2-адамантильным системам. Эти данные 1были интерпретированы как постепенный переход сольволити-Вюского механизма от классического 5^2 через «нуклеофильно Всольватированную ионную пару» к адамантильной ионной паре, I в которой растворитель в роли нуклеофила не участвует. I Как показано на схеме 9.3, предположение Шлайера состоит |в том, что при переходе от одного субстрата к другому посте-Рттенно уменьшается нуклеофильное взаимодействие молекул рас-|творителя (которые в сольволизе выполняют также функцию нук-I леофильного реагента) с электрофильным атомом углерода. По-видимому, решающую роль в этом играют пространственные [ препятствия, которые особенно велики в случае 2-адамантиль-?? ных соединений.

SA2

классический

Схема 9.3

HS + R—Z

в

HS—R

промежуточный механизм

S^l (КИП) (см. схему 9.2)

Е [HS...R...Z) переходное состояние \^

HS + R—Z

= [HS.T.R' А —? ионная пара

R—Z

ионная пара

молекула протонного растворителя)

9.4.2. БЕНЭИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

Бензильныв соединения типа ArCH2Z вступают в реакцию нуклеофильного замещения в довольно мягких условиях. Можно предположить, что вторичные бензильные субстраты ArCH(Alk)Z будут реагировать через сольватно-разделенные ионные пары, тогда как первичные бензильные соединения — по механизму S/fl. или через контактные ионные пары. Таким образом, при определении механизма реакций бензильных производных возникает та же проблема: какой механизм реализуется: SN2 или S„l (КИП)?

Незамещенные в кольце первичные бензильные соединения обычно реагируют быстрее вторичных алкильных субстратов, но это никак не проясняет ситуацию. Дело в том, что фенилышй заместитель стабилизирует не только бензильный карбокатион (в составе контактной ионной пары), но и переходное состояние ?УдЗ-типа независимо от того, частичный положительный или частичный отрицательный заряд возникает на бензильном атоме углерода в этом переходном состоянии:

ионная пара

Это связано с тем, что фенильная группа может проявлять как (+М)-, так и (-Л^-эффект.

Механизм можно прояснить, изучая влияние заместителей в бензольном кольце на скорость сольволиза. Одно из важных наблюдений состоит в том, что для первичных бензильных соединений характерны нелинейные гамметовские зависимости. Схематически такая зависимость представлена на рис. 9.8. Она характеризуется тем, что донорные заместители (л-СН3; я-ОСН3; л-OR; NHAc; SRH тд.) гораздо сильнее ускоряют сольволиз (или акцепторные заместители гораздо сильнее его замедляют), чем это следует из значений констант заместителей о (см. гл. 3).

Подобные нелинейные гамметовские графики наблюдались, в частности, для следую

страница 39
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 2" (13.88Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Журнальные столы для гостиной Недорогие
комплекты акустики 7.1 цена
обложка на загранпаспорт
Unical Ellprex 340

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)