химический каталог




Органическая химия. Часть 2

Автор О.А.Реутов, А.Л.Курц, К.П.Бутин

е осуществляется в сольватно-разделенной, чем I контактной («тесной») ионной паре.

Это подтверждается тем, что добавки азида натрия NaN3 потеют рацемизацию оптически активного я-хлорбензгидрил-л-?робешоата, но почти не влияют на скорость перемещения мет-О. Сильный нуклеофил N3~ оказывается «ловушкой» для сольно-разделенных ионных пар, подавляя стадию возврата &_2 из вватно-разделенной в контактную ионную пару. Отсюда сле-р вывод, что именно «внешний возврат» fc_2 из сольватно-раз-ной ионной пары приводит к рацемизации, а «внутренний ? из контактной ионной пары сопровождается сохранени-

139

в е

^CjHsfeCH S-C=N-

ем конфигурации. Следует иметь в виду, что величина к^а отражает не весь возврат ионных пар, а является только его нижним пределом, поскольку часть возврата происходит без перемещения изотопной метки. Подобные же закономерности в отношении эк-вилибрирования изотопной метки 180 и потери оптической активности наблюдались в реакциях сольволиза я-анизилбензгидрил-и-нитробензоата, л-метилбензщдрил-п-нитробензоата, траис-4-да/>ет-бутилциклогексилтозилата, бензгидрилтиоцианата, где уходящая группа проявляет свойства амбидентного аниона:

(QH5)2CH-S-C=N;

(QH5)2CH-N=C = S .

CH3CN

Следует обратить внимание на то, что в сольволизе 3-ани-зил-бутил-2-броэилата рацемизация, по-видимому, происходит на стадии контактной ионной пары, а в гидролизе и-хлорбензгид-рил-и-нитробензоата — на стадии сольватно-разд еленной ионной пары. Это объясняется тем, что механизм этих двух процессов рацемизации существенно различен. Анизилбутильный карбокатион имеет симметричную мостиковую структуру, и быстрая рацемизация обусловлена тем, что атака противоиона OBs" по обоим соседним атомам углерода в карбокатионе равновероятна (см.выше). В этом случае анион лишь немного смешается вдоль связи С„— Cg, тогда как в бензгидрильной ионной паре анион при своем движении должен на 180 ° обогнуть катион, что более реально в сольвагно-разделенной, но не в контактной ионной паре. Гидролиз и-хлорбензгидрил-п-нитробензоата происходит с участием сольватно-разделенных ионных пар, а не свободных ионов, поскольку обмен между субстратом и и-нитробензойной кислотой, меченной изотопом 14С по карбонильному углероду, происходит исключительно медленно.

9.3.2. ОБОБЩЕННАЯ СХЕМА НУКЛЕОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ

Если даже рассматривать всего только два вида ионных пар — контактную и сольватно-разделенную, все равно становится ясным, что существует широкое многообразие механизмов нуклеофильного мономолекулярного замещения (схема 9.2). Реакции, медленной стадией которых являются стадии 1, 2 или 3, можно обозначить как 5^1 (КИП), 5у1 (СИП) и S^\(H) соответственно. Если же медленной стадией являются стадии 4, 5, 6 или 7, то это бимолекулярные процессы Sy2 (КИП), SN2 (СИП) и 5^2 (И). Но даже такое описание оказывается недостаточно полным. Например, если в реакции SNl (КИП) fe5 > к2, то она заканчивается

140

* 1 (КИП) к-1 (СИП)

Nu

Nu

(И) Nu

|Nu

V

продукты

кмечанис. КИП — контактная ионная пара, СИП — сольватно-раэделсн-Иокная пара; И — свободные ионы I' Классический ^-механизм Ингольда-Хыоэа — это реакция ия классический 5^.1-механизм означает, что происходит пол-: диссоциация, и продукты образуются на стадии 7. Стереохи-1еский результат классической ^дД-реакции — полная инвер-> конфигурации (9.2.1), но, согласно определению Ингольда, геохимическим результат 5^1 -реакции может быть любым: от лной рацемизации до полной инверсии. Как правило, реак-*, которая не идет дальше тесной ионной пары, приводит к Версии, что наблюдалось при гидролизе пара-хлорбензидрил-?нитробензоата в присутствии NaN3 (см.выше). Любая реак-идущая через полностью диссоциированные ионы, должна «ли к полной рацемизации. Частичная рацемизация харак-для реакций с участием сольватно-разделенных ионных пар.

9.4. СТРОЕНИЕ ОРГАНИЧЕСКОГО СУБСТРАТА И ТИП МЕХАНИЗМА

Обобщенная схема 9.2 позволяет объяснить широкое разносе механизмов нуклеофильного замещения. Однако все-таки л,гея сомнения относительно точного механизма реакций, >рые не относятся к крайним случаям чистого SN2- и классного Sjfl-процесса. В частности, возникает вопрос: если в реки не наблюдается полной инверсии или полной рацемиза-[, то относится ли эта реакция к одному из ион-парных 5^1-|, или классические SN2- и ^-механизмы для данного

141

субстрата реализуются одновременно? Это очень серьезная проблема теории нуклеофильного замещения, поэтому ниже мы рассмотрим некоторые иллюстрирующие ее примеры.

9.4.1. АЛКИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

Не вызывает, сомнения, что первичные алкильные субстраты реагируют по классическому механизму SN2. Высказанное в 1973 г. предположение, что даже метальные соединения CH3Z реагируют по ион-парному механизму 5^2 (КИП) с быстрым образованием контактной ионной пары и последующей медленной атакой нуклеофила, вызвало острую дискуссию и затем было отвергнуто.

Третичные субстраты даже при самых неблагоприятных обстоятельствах, например в слабо ионизирующих растворителях, реагируют п

страница 38
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 2" (13.88Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
рамки перевертыши для номерных знаков
штатные головы с навигацией
часы эко драйв
курсы маникюрщиц

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)