химический каталог




Органическая химия. Часть 2

Автор О.А.Реутов, А.Л.Курц, К.П.Бутин

схему, описывающую [ мономолекулярного нуклеофильного замещения и вклю-I несколько форм ионных частиц:

<" " Jb. - „в и Ь—

sue.

:R"Z

контактная ионная пара

ионы

- RT + Z (9.8) свободные

сольватно-разделенная ионная пара

SolOH

JSOIOH ROSol

ROSol

Л. i4 + liOBs .

(Соответствии с уравнением (9.8) добавки перхлората лития не одят к ионному обмену в контактной ионной паре, где оба воиона R+Z~ очень прочно связаны электростатическими ами. Ионный обмен брозилат-иона на перхлорат-ион должен ^исходить в сольватно-разд еленной ионной паре:

(В 6

R OBs + LiC104;

^результате ионного обмена одна сольватно-разделенная ион-пара R+||OBs- превращается в другую, более реакционно-обную сольватно-разделенную ионную пару R+||C104~, при ом практически полностью подавляется стадия внешнего воз-*га Jfc_2 уже при малых добавках 11С104. Таким образом пред-(Нагается, что перхлорат-ион выполняет роль «нуклеофильной •ушки» карбокатиона, приводящей к новой, очень реакцион-[особной ионной паре R+||C104-. Такой механизм действия i4 подтверждается подавлением специального солевого эф-при добавлении соли с общим анионом — LiOBs вследст-конкуренции анионов OBs- и СЮ4" за сольватно-разделен-ионную пару R+||OBs~. Следует особо отметить, что LiOBs

137

не оказывает эффекта общего иона, т.е. не замедляет сольволиз исходного ROBs, а только устраняет действие специального солевого эффекта со стороны перхлората лития.

Согласно обобщенной схеме Уинстейна, продукты сольволиза образуются из сольватной-раздельной ионной пары и частично, возможно, из свободного карбокатиона, но не из контактной ионной пары. Возврат к ковалентному субстрату RZ может происходить на всех стадиях: «внешний возврат» из свободного карбокатиона fe_3, «внешний возврат» из сольватно -раздельной ионной лары к-2 и «внутренний возврат» из контактной ионной пары В соответствии с этими рассуждениями описанная выше вза-' имная изомеризация а, а-диметилаллилхлорида и у. у-димети-лаллилхлорида происходит, по-видимому, в результате внутреннего возврата из контактной ионной пары, поскольку радиоактивный хлорид-ион из хлорида лития практически не входит в состав исходного субстрата. С другой стороны, при гидролизе этих же хлоридов в водном этаноле в присутствии источника гидрид-иона NaBH4 как «нуклеофильной ловушки», помимо спиртов образуется смесь двух изомерных алкенов, соотношение которых резко различается для обоих аллилхлоридов. Это совершенно определенно указывает на то, что гидрид-ион захватывает не свободный карбокатион, так как в этом случае соотношение алкенов должно было быть одинаковым, а предшествующие ему другие ионные частицы, вероятнее всего, сольватноразделейные ионные пары близкого, но не идентичного строения. Идея об участии ионных пар была успешно использована для объяснения различий в константах скоростей рацемизации и сольволиза многих оптически активных циклоалкилсульфонатов и арилал-килсульфонатов, например, З-фенил-2-бутилтозилата, пара-хлор-бензгидрилхлорида и тд., где, как и для трео-З-анизилбутил-2-брозилата, скорость рацемизации превышает скорость сольволиза в уксусной и муравьиной кислоте, этаноле, а также скорость обмена ш/ш-хлорбензгидрилхлорида с радиоактивным хлорид-ионом в ацетонитриле и нитрометане.

Наиболее веские и строгие доказательства в пользу существования двух видов ионных пар были получены при изучении гидролиза шро-хлорбензгидрил-ядра-ншро&нзоата, меченного по карбонильному кислороду изотопом |80, в 90%-м водном ацетоне. На этом примере был разработан оригинальный и изящный способ обнаружения разных типов ионных пар, основанный на измерении скоростей трех одновременно идущих процессов: 1) рацемизации исходного субстрата, 2) сольволиза и 3) «эквилиб-рирования» (рандомизации) — перераспределения изотопной метки в уходящей группе в процессе изомеризации анионного фрагмента ионных пар.

138

О .—. -R-0-CH^-NO,

1. Рацемизация О

рай.

«Л-

R'— О—rS-^^-NO, -(R)- или (S)-

2. Гидролиз

'тидр.

?R*OH + HOOC

~°~it^O~N02

U \—f ацетон—вода,

U (9:1)

3. Перераспределение (эквилибрирование) метки "О

[ указанных выше процесса идут с разными скоростями, т.е. *шдр. и ^эи. не совпадают по величине. Скорость эквилиб-грования метки к,а превышает скорость рацемизации к^, хромого, к>кПшг. Из неравенства Jfc,0 > к^р. следует, что экви-брирование метки 180 происходит на более ранней стадии, чем цемизация.

г* Это позволяет предположить, что перераспределение изотоп-рой метки кислорода происходит на стадии внутреннего возвра-I из контактной ионной пары, тогда как рацемизация происхо-' на стадии сольватно-разделенной ионной пары. В контакт-тонной паре два атома кислорода карбоксилатного аниона лентны, и процесс внутреннего возврата приводит к магическому распределению метки 180 между обоими атомами юлорода карбоксилат-иона. Однако для рацемизации требуется, обы анион n-02N-C6H4COO~ перешел с одной стороны бенз-рильного катиона на другую его сторону. Очевидно, этот продаже гораздо легч

страница 37
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 2" (13.88Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
сколько стоит арендовать автобус
скамейка алюминиевая «варшава»
магазин стройматериалы васютино доставка
кнопки на пульте гироскутера

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(25.11.2017)