химический каталог




Органическая химия. Часть 2

Автор О.А.Реутов, А.Л.Курц, К.П.Бутин

е с высокой диэлектрической проницаемостью, но без специфической сольватации атома хлора трифенилхлорметан даже не ионизирован. Решающая роль электроноакцепторных свойств среды для ионизации RZ обнаруживается тем, что зквимолярные добавки кислот Льюиса SnCL; SbCl5; А1С13 в раствор (С6Н5)3СС1 в нитробензоле или ацетонитриле вызывают ионизацию и последующую диссоциацию субстрата:

(0^5)^05=*(QHsJjCSbde ^HsN(» (QH5)3C + SbCk-

Бесцветный трифенилхлорметан превращается в окрашенную в желтый цвет ионную пару (С6Н5)3С+СГ в жидком S02 в 10 раз эффективнее, чем в нитробензоле, хотя и диэлектрическая проницаемость, и дипольный момент у нитробензола гораздо выше, чем у S02. В жидком оксиде серы (IV) трифенилхлорметан при —10 "С частично ионизирован и частично диссоциирован:

-10'

ионизация; ® в диссоциация; в в

(QHshCCl:^^,(QjHshCCl « (С^С + С1

П'ИОНИЗ. 1И

"дисс

134

СН3СООН Н —*

тС Уйнстейн обнаружил, что контактные и сольватно-разде-ые пары играют важную роль в процессах мономолекуляр-! нуклеофильного замещения у насыщенного атома углеро-рКлючевую роль ионных пар в сольволитических процессах во продемонстрировать на примере ацетолиза (+)-трео-3-ани-•2-брозилата. Было установлено, что при нагревании I соединения в уксуснокислом растворе происходит не только з, т.е. замена брозилатной группы на ацетатную, но также цемизация исходного непрореагировавшего субстрата:

> продукты ацетолиза (атака СНэСООН равновероятна по обоим направлениям: див).

зилбутильиый карбокатион, образующийся при отщепле-f аниона OBs~, имеет приведенную выше мостиковую струк-Л.т.е. ахирален.

АсОН

(9.7)

ROAc + HZ ,

орость рацемизаций исходного брозилата больше скорос-I сольволиза в уксусной кислоте. Наиболее простое объяс-) опережающей сольволиз рацемизации субстрата состоит в 5 что за быстрой и обратимой ионизацией исходного брози-' следует более медленная атака мостикового карбокатиона улой растворителя. С этим предположением, однако, не ся то, что сольволиз не замедляется в присутствии со-i общим ионом OBs®. На этом основании предпочтение было * альтернативному ион-парному механизму, в котором мед-ой стадией является образование ионной пары из исходно-звлата:

ионизация; к, т я

RZ « * R 27

ионная пара

емиэация исходного брозилата обусловлена быстрым рав-ем с участием ионной пары. На обратной стадии k_h ко-[ получила название «внутренний возврат», брозилат-анион

135

внутри ионной пары может с равной вероятностью атаковать оба соседних атома углерода — а и 6, что вызывает рацемизацию. Это чисто внутримолекулярный процесс, в котором брозилат-ион не становится свободным, поэтому добавки общего иона OBs" не влияют на скорость сольволиза.

При введении в раствор перхлората лития Ц'С104 (соли с не-

общим ионом) происходит увеличение как скорости сольволиза,

так и скорости рацемизации. При достаточно большой концент-

рации ООО4 кривые

\дк нормального солевого

fucidj]

эффекта для сольволиза и рацемизации почти параллельны. Однако при низких концентрациях LiC104 тангенс угла наклона зависимости скорости сольволиза от концентрации UQO4 неожиданно оказался очень большим (рис. 9.7). Крутой подъем кривой зависимости скорости сольволиза от [LiC104] при низких концентрациях этой соли был назван специальным солевым эффектом.

Специальный солевой эффект наблюдался только для сольволиза,

. ...шли /V1*1 ^UJiAJ)UJUM<1

но не для рацемизации. Это обстоятельство привело к предположению, что в ходе реакции образуются два типа ионных пар.

В ионной таре происходит ионный обмен брозилат-иона OBse на перхлорат СЮ4~. В результате этого обмена «внутренний возврат» с образованием исходного, но рацемизированного брозила-та становится невозможным. Ионная пара с перхлорат-анионом при внутреннем возврате может превратиться только в ковалент-ный перхлорат ROC103. Известно, что соединения RO—С103 горазда более реакционноспособны в реакциях сольволиза, чем бро-зилаты ROBs. Следовательно, замена аниона OBs~ на анион С104~ в ионной паре фактически ликвидирует замедляющий скорость сольволиза эффект стадии возврата i_, из ионной пары R*OBs~ (уравнение (9.6)). Однако обмен иона OBs- на СЮ4- происходит не в той же ионной паре, которая отвечает за быструю рацемизацию, а в ионной паре какого-то другого типа, так как в противном случае

136

I рацемизации тоже проявлялся бы специальный солевой' эф-т, который на самом деле не наблюдается (рис. 9.7). Поэтому но предложить, что рацемизация происходит на стадии воз-новения самой первой формы ионной пары, в то время как в волизе принимает участие другая форма ионных пар, которая разуется из первоначальной формы ионной пары. Такими двумя последовательно образующимися формами ион-s пар должны быть контактная и сольватно-разделенная ион-пары, причем рацемизации подвергается контактная ион-t пара, а во взаимодействии с растворителем (сольволизе) при-ает участие сольватно-разделенная ионная пара. Проанализировав огромный экспериментальный материал, |*Уйнстейн предложил наиболее общую

страница 36
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 2" (13.88Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Дверные петли из стали
пройти медкомиссию для замены водительского удостоверения юао
купить смеситель в москве
сегвей, гироскутер и моноколесо

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)