химический каталог




Органическая химия. Часть 2

Автор О.А.Реутов, А.Л.Курц, К.П.Бутин

ярным элиминированием El протона с образованием ал-кена. В этом случае соотношение продуктов сольволиза и алке-на по ходу реакции должно быть постоянно (четвертый критерий), и это отношение не должно зависеть от природы уходящей группы (пятый критерий). Для диссоциативного механизма SN\ все пять критериев должны выполняться одновременно, только тогда реакцию можно с уверенностью отнести к диссоциативному типу. В реакции гидролиза бензщдрилхлорида и бензгидрилбромида в 80%-м водном ацетоне в присутствии азида натрия фактор селективности Ек = ^тцзщ = ^ действительно не зависит от природы уходящей группы хлора или брома, хотя скорость гидролиза (С6Н5)2СНВг в 34 раза выше, чем скорость гидролиза (С6Н5)2СНС1 (в этой реакции невозможно образование алкена в результате ?1-элиминирования). Такие примеры, однако, единичны. В подавляющем большинстве случаев эти пять критериев одновременно не выполняются. Так, например, в реакции гидролиза одного из классических объектов SNl-механизма — трет-бутилбромида или m^em-бутилхлорида — соотношение изо-бути-лена и /ирет-бутилового спирта зависит от природы уходящей группы. Аналогично фактор конкуренции FN зависит от природы уходящей группы для гидролиза (СвН5)3СС1; (С{Н5)3СВг; (QH5)3CF в присутствии азид-иона. Фактор конкуренции FN сильно изменяется и для других типичных субстратов 5дг1-механиэ-ма: З-хлор-З-метилбутена-1 (о, а-диметилаллихлорида) и 1-хлор-З-метилбутена-2 (у, у-даметилаллилхлорида). При ионизации 3-хлор-З-метилбутена-1 образуется третичный аллильный карбокатион. Сочетание свойств одновременно аллильного и третичного карбокатиона позволяет рассматривать этот аллилгало-генид как один из наиболее типичных примеров объектов мономолекулярного механизма замещения. Действительно, гидролиз а, а-диметилхлорида и у, у-диметилаллилхлорида приводит к смеси первичных и третичных аллиловых спиртов, что формально согласуется с образованием карбокатионного интермедиата. Однако при гидролизе этих изомерных аллилгалогенидов в водном

130

; в присутствии NaBHj, как нуклеофильной ловушки, об-ся дополнительно два изомерных алкена, соотношение ко-; изменяется вдвое при переходе от а, а-димеТилаллилхло-1 к у, у-«гиметилаплипхлориду:

ВД,С-СН=СН2 v

\ NaBHi" НОН

|а-диметилаллилхлорид ) : - (СН3)2—С-СН=СН2 +

/сн3сн2он-н2о ОН

JJ)2C=CH—сн2а^

jy-димешлаллилхлорид

5tCH3)2C=CHCH2OH + (СНз)2СН -СН=СН2 + (СН3)2С=СНСН3.

_„а следует, что в реакции принимает участие не свободный окатион, образующийся при диссоциации аллилхлорида, а я, предшествующая ионная форма, где карбокатион еще [ с уходящей группой СГ. Это подтверждается тем, что ис-jt а, а-диметилаллилхлорид в процессе реакции сам изо-уется в у, у-диметилаллилхлорид. Скорость такой изомери-не изменяется при проведении реакции в уксусной кисло-! в присутствии хлорида лития, т.е. эффект общего иона кешний возврат) из диссоциированной формы не наблюдает-j При введении в реакционную смесь радиоактивного хлорид-1 только незначительная его часть входит в состав исходного г_хлгалогенида. Поэтому наблюдаемая взаимная изомеризация §а-диметилаллилхлорида и у, у-диметилаллилхлорида обязана еннему возврату R*C1~ из предшествующих свободному иону с пар.

Вся совокупность имеющихся в настоящее время экспери-ьньгх данных заставляет рассматривать диссоциативный ^•механизм только как предельную, редко реализующуюся на ке ситуацию.

».3.1. ИОННЫЕ ПАРЫ В ПРОЦЕССАХ МОНОМОЛЕКУЛЯРНОГО НУКЛЕОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ

J Мономолекулярный сольволиз, как правило, осуществляет-|!по механизму, резко отличающемуся от механизма с участи-It «свободных» симметрично сольватированных карбокатионов. йболее ценная информация о механизме реакций мономо-гулярного замещения может быть получена при изучении

131

более высокую реакционную способность сольватно-разделенных ионных пар. Обе формы ионных пар не вносят никакого вклада в электропроводность раствора, которая целиком определяется вкладом свободных, диссоциированных ионов. Ионные пары существуют в растворе в том случае, когда энергия электростатического притяжения двух противоположно заряженных частиц превышает энергию теплового движения ионов.

Н-О-С^СН3.

(QH5)3CC1.

Способность растворителя к ионизации ковалентной молекулы R—Z определяется не его полярностью, а способностью к специфической сольватации, поэтому следует различать ионизирующую и диссоциирующую способность растворителя. Классическим примером такого различия являются ионизация и диссоциация трифенилхлорметана (тритилхлорида). В малополярных растворителях — пара-крезоле, уксусной кислоте и др. — (СбН5)3СС1 в заметной степени ионизирован, но не диссоциирован. Ионизация трифенилхлорметана легко определяется по спектрам поглощения, поскольку его ковалентная форма не окрашена, а ионная пара (С6Н5)3С+СГ и сам карбокатион (С6Н5)3С+ окрашены в желтый цвет. Ионизация (С6Н5)3СС1 в уксусной кислоте и пара-крезоле вызывается образованием прочной водородной связи с уходящей группой:

Н-0-С^СН3 5==* (С«Н5)3СС1

Однако в нитробензоле и ацетонитрил

страница 35
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 2" (13.88Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
участок в сосновом лесу новая рига
галошница зеркальная
снять машину на сутки с водителем
fissler кухонные ножницы цена

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(26.04.2017)