химический каталог




Органическая химия. Часть 2

Автор О.А.Реутов, А.Л.Курц, К.П.Бутин

о-пропилбромида. Подобное соотношение скоростей для третичных и вторичных RZ является характеристичным для многих сольволитических 5Л1-реакций. Аналогичная закономерность наблюдается и для цихлоалкилгалогенидов и сульфонатов. Эффект сопряжения обусловливает относительно высокую стабильность триарилметильньгх Аг3С*, бензшдрильных Аг2С*Н, бензильных АгС*Н2 и аллильных карбокатионов. Мономолекулярный механизм замещения характерен для Аг3СХ; Аг2СНХ, а также часто наблюдается для аллилгалогенидов и сульфонатов. Гидролиз трифенилхлорметана (QH5)3CC1 в 80%-м водном ацетоне протекает в миллион раз быстрее, чем бензгидрил-хлорида (С6Н5)2СНС|, который в свою очередь гидролизуется в тысячу раз быстрее, чем 1-хлор-1-фенилэтан С6Н5СН(С1)СН3, сравнимый по скорости гидролиза с аллилхлоридом.

Более внимательный анализ уравнения (9.5) позволяет обнаружить сложную зависимость скорости 5^1-реакций от концентрации аниона уходящей группы Г. В самом начале реакции концентрация Z~ очень мала, и только на начальном участке кинетической кривой скорость реакции описывается уравнением (9.6): v = ?|[RZ]. Отсюда следует, что скорость не зависит не только от концентрации, но даже от природы нуклеофила Nu. Такой случай действительно был обнаружен для реакции бензпщрилхлорида с разнообразными нуклеофилами в ненуклеофильном полярном растворителе — жидком оксиде серы (IV) S02 (Ингольд, Хьюз, 1940). По ходу реакции концентрация Z~=CT растет, и, в соответствии с уравнением (9.5), скорость уменьшается. Более того, если в раствор специально ввести соль LiCl, содержащую общий анион СГ, реакция также замедляется. Оба этих эффекта наблюдались для реакции (QHs^CHCl с самыми различными нуклеофилами в жидкой S02, они получили название эффекта общего иона.

В подавляющем большинстве случаев для изучения механизма реакции мономолекулярного замещения трудно подобрать такие идеальные условия, как при изучении кинетики реакции в растворе жидкой двуокиси серы. Обычно ^-реакции являются сольволитическими, где растворитель не только вызывает ионизацию связи С—Z в RZ, но и сам выступает в роли нуклеофильного реагента во второй стадии уравнения (9.4). В таком случае концентрация нуклеофила (растворителя) практически не меняется в ходе реакции, и она будет иметь первый кинетический порядок независимо от того, какой механизм — SKl или S$. — реально реализуется для данного превращения.

128

Изменять концентрацию нуклеофила—растворителя в широ-?м диапазоне не имеет смысла, так как при этом изменяются росвойства среды. Так, например, скорость гидролиза трет-бромида в водном ацетоне возрастает в сорок раз при из-енении концентрации воды от 10 до 30%, неясно, однако, свя-t ли этот эффект с ростом нуклеофильности среды (что важно [ 5^-реакций) или с увеличением полярности среды (что важно : .Syl-реакций). Прояснить ситуацию в таких случаях помога-Г изучение солевых эффектов. Скорость гидролиза (С6Н5)2СНВг ! введении в раствор UC1 и скорость гидролиза (С<Н5)2СНС1 I добавлении LiBr возрастают. Это обусловлено действием нор-ьного солевого эффекта: реакция ускоряется вследствие того, | увеличение ионной силы раствора стабилизирует полярное переходное состояние ^-реакции. Однако введение солей, реющих общий ион с органическим галогенидом (LiBr в случае i5)jCHBr и UC1 для (CgHj^CHCl), замедляет реакцию. В этом ае действует как нормальный солевой эффект, ускоряющий замещения, так и эффект общего иона, который, со-сно закону действия масс, должен замедлять реакцию, сме-[ равновесие ионизации влево. Суммарно преобладает эффект цего иона. Та же самая закономерность наблюдается при гид-зе триарилметилгалогенидов. В своем первоначальном варианте механизм .5^1 предпола-образование свободных, диссоциированных ионов IV и ТТ. Цэтом механизме стадия, определяющая скорость процесса, и я, определяющая соотношение продуктов, не совпадают. Это одит к ряду важных следствий, которые способствовали вы-ке определенных, достаточно строгих критериев, с помо-) которых диссоциативный ^-механизм поддается экспери-ной проверке. Существует пять главных независимых кри-иев диссоциативного 5^1-механизма.

медленно

Первый из них состоит в том, что скорость реакции должна иаться с ростом концентрации аниона 7Г, причем эта за-кость, согласно закону действующих масс, должка иметь аейный характер. Эффект общего иона получил название ешнего возврата из диссоциированной формы». Другой кри-t заключается в введении «куклеофильной ловушки», напри-р, азид-иона N3~ для карбокатиона R*:

if+z6

RZ

N?

^°iURoSo1 + Hffl+ze

? RN3 + Ze,

129

Азид-ион не должен влиять на скорость реакции, но должен влиять на соотношение продуктов реакции RN, и ROSol, причем фактор селективности (фактор конкуренции) FN = ^цд^ц в ходе реакции должен оставаться постоянным. Это второй критерий диссоциативного SN] механизма. Третий критерий состоит в независимости величины FN от природы уходящей группы Z~ в субстрате RZ. Для алифатических и алициклических соединений мономолекулярное замещение Syi конкурирует с мономолекул

страница 34
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 2" (13.88Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
гантели в новокузнецке купить
дверные ручки классика хром
наматрасник selena
недорогие сковородки

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.07.2017)