химический каталог




Органическая химия. Часть 2

Автор О.А.Реутов, А.Л.Курц, К.П.Бутин

ктрона. Изменение положения элек-щшрона, которое сочетается с изменением химических связей было ^Предложено называть электронным сдвигом. Важно подчеркнуть, |чго электронный сдвиг не обязательно приводит к образованию |радикальных частиц.

Nu:e+

4

^-механизм с точки зрения одноэлектронного смещения Дописывается следующим образом:

NuTlR + Z:

Частица NutlR в правой части — это не радикальная пара, а овалентная молекула продукта реакции <5j^2. Процесс перехода [цгуггпы R к нуклеофилу происходит синхронно с одноэлектрон-|ным сдвигом и разрывом связи R—Z. Одноэлектронный сдвиг от |№Г и RZ приводит к разрыву связи R-Z; при этом две ради-Рсальные частицы Nu' и R* находятся в непосредственной бли-f эости друг от друга и поэтому быстро объединяются.

Понятие «синхронность» означает бесконечно малое время Е* жизни интермедиата (гл. 3). В таком случае можно предположить, |%го в реакциях одноэлектронного сдвига времена жизни ради-1 частиц Nu * и (R—Z)~ очень малы, а скорости распада

125

4>

Na + RTlZ

(R—Z)" -> R" + Z и рекомбинации Nu' и R' очень велики. В противоположность этому в iSET-реакциях времена жизни радикальных частиц достаточно велики для того, чтобы их можно было зарегистрировать. Времена жизни зависят от природы нуклеофила и субстрата. Например, натрий реагирует с алкилгалогени-дами (реакция Вюрца) по ЖГ-механиэму, поскольку в образующемся в результате электронного переноса ионе Na+ все спины спарены, и он не может рекомбинировать с радикалом R*.

SET

•Na®+|R + Z:e

радикальные ' реакции

Концепция «одноэлектронного сдвига» уточняет картину электронных изменений, происходящих в процессах Sjfi, но не изменяет структуру (расположение ядер) «синхронного» переходного состояния и не противоречит наблюдаемому вальденовско-му обращению и отсутствию радикальных продуктов в этих реакциях.

Концепцию одноэлектронного сдвига следует рассматривать как оригинальную гипотезу, ничего не меняющую в самой сути превращения. При интерпретации данных алифатического нуклеофильного замещения можно успешно использовать классическую теорию смещения электронных пар, что мы и делаем в этой главе. Однако в гл. 26 (ч. 3) мы используем представления об одноэлектронном сдвиге для объяснения необычного механизма электрофильных перегруппировок.

9.3. МЕХАНИЗМ

?RNa

(9.4)

Другой предельный механизм нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода SNl включает две стадии: 1) гете-ролитическое расщепление связи C-Z в субстрате RZ с образованием трехкоординированного карбокатиона R* и уходящей группы Ze в виде аниона и 2) взаимодействие карбокатиона R* с нуклеофильным агентом Nu или Nue, в результате чего получается конечный продукт замещения:

, kj, медленно e е к?; быстро

RZ щ ** R Z ~-

Эта реакция, в отличие от ^-механизма, не является согласованным процессом и включает две стадии. Стадия гетеролиза связи С—Z в субстрате является медленной, определяющей скорость

.126

сего процесса. Взаимодействие карбокатиона с нуклеофилом оисходит в быстрой стадии. Для уравнения (9.4), используя од стационарных концентраций (гл. 3, ч. 1), можно вывести ощее уравнение:

fet к2 [RZ] [Nu]

скорость = ~н , . (У j J

*-i [Z6] + *2 INul

Если fcj[Nu] »Jfc_,[Ze], формально скорость описывается хо-ошо знакомым кинетическим уравнением первого порядка для ^-реакций:

скорость = *, [RZ). (9.6)

На рис. 9.6 приведена энергетическая диаграмма идеализи-юванного мономолекулярного нуклеофильного замещения. Из двух последовательных стадий — ионизации RZ и реком-

R* и Nu — первая характеризуется наибольшей энер-

RNu+Z6

ией активации, тогда как энергия активации для рекомбинации

онов должна быть мала,

орал стадия не влияет

общую скорость, но

ределяет количествен-

лЛ состав продуктов

Syl-реакции. Если в рас-

оре присутствуют сразу

несколько различных

леофилов, то относи-

I выход продуктов

I с карбокатионом

будет определяться,

но, высотой вто-

барьера. Другими словами, в идеализированной ЗД-реак-

скорость реакции не должна зависеть от природы нуклео-

_, но состав продуктов реакции при конкуренции несколь-

нуклеофилов зависит от их относительной нуклеофильности.

Ионизация RZ представляет собой эндотермический процесс,

согласно постулату Хэммонда для эндотермических реакций

3), переходное состояние для ионизации RZ подобно карбо-

лону R*. Поэтому любые факторы, стабилизирующие кар-

Зкатион, стабилизируют и переходное состояние, приводящее

'образованию карбокатиона. Стабилизация карбокатионов за счет

ib сопряжения и гиперконъюгации, а также индуктивных

R JB заместителей была рассмотрена ранее (гл. 2).

Стабильность алифатических карбокатионов уменьшается ряду: третичный > вторичный > первичный. SNl -механизм

реализуется для третичных и вторичных, но не первичных ал-килгалогенидов и алкилсульфонатов. Действительно, сольволиз т/кж-бугилбромида по механизму SN1 в полярном (е =58) и ионизирующем растворителе — муравьиной кислоте идет в 1 ООО ООО раз быстрее, чем из

страница 33
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 2" (13.88Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
самые лучшие курсы 3d max
статуэтки из золота
Наборы кастрюль Со стеклянными крышками купить
москва, ул. енисейская, 46, корп.2

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)