химический каталог




Органическая химия. Часть 2

Автор О.А.Реутов, А.Л.Курц, К.П.Бутин

олости внутри одного цикла или нескольких циклов. В результате хелатирования внутри этой подлости образуются донорно-акцепторные комплексы с катиона-л'ми щелочных, щелочноземельных и других металлов, различные стабильности в зависимости от радиуса и плотности заряда ||сатиона, размера полости циклов, природы атомов-доноров (О; Щ; S; Р), образующих цикл. Для МФК наибольший интерес пред-1ртавляют комплексы, образованные краун-полиэфирами или ^гриптандами с катионами натрия, калия и лития. Для катиона Ж* наиболее стабильные комплексы получаются с 18-членными ' аунами и криптандами. Катион натрия образует наиболее ста-|$ильный комплекс с 15-краун-5, а катион лития — с 12-краун-4. В таких комплексах «органическая оболочка» катиона щелоч-ого металла обеспечивает образование по существу нового «оние-|%ого катиона», который может экстрагироваться или растворять-[ вместе с анионом в форме ионных пар точно так же, как и |$ами ониевые соли в малополярных органических растворите-х. Анионная часть Nu- такой ионной пары чрезвычайно реак-ионноспособна, поскольку электростатическое взаимодействие закомплексованным катионом резко ослаблено по сравнению §С исходной солью без комгшексообразующего агента. Ионные Шары, у которых катион заключен в полость циклического поли-ркфира, более реакционноспособны, чем те же анионы в протон-t растворителях, где они сильно сольвативированы за счет об-водородных связей. Более того, такие ионные пары ко обладают более высокой реакционной способностью, чем s же анионы в диполярных апротонных растворителях. Для та-> случая был даже введен специальный термин «реакции об-кенных анионов». Однако это образное название не является рогим, так как в реакции принимает участие не ион, а ионная ара, в которой анион всегда в какой-то степени сольватирован ЦК среде любой полярности и основности.

Каталитический перенос нуклеофильных реагентов из твер-' дой фазы в жидкую среду особенно важен в случае жестких нук-j леофилов: F", СГ, R.COCT и нуклеофилов промежуточной жест-' кости, например, N3~. Применение краун-эфиров позволяет про-\ водить разнообразные синтезы с высоким выходом. Ниже приведен ряд примеров:

СНзСООК + н-С^фт J^^±- CH3cf + КВг, CH3CN,28C (100^ОСбН]гИ

123

(CHj)3CCOOK + BrCHjC—QH, —18-краун-б

CsHs; 80-c

^CHJJTCC^O—cHj-c^qsHj + квг,

С.Н1Г0802СНЭ + KC1 18-Д^-6> C,H17a + Ш-Ю*

«-ад^снз + KF ^g^c» . w + CH3SO3K,

(9295)

СДО^С. + ffffgg- QH5CH2OC4H9-„ + NaQ.

(87$)

Межфазный катализ нашел применение в самых разнообразных областях органической химии: для присоединения дихлоркарбе-на к двойной связи алкена (гл. 5, ч. 1), окисления алкенов и ал-килбензолов и тд.

9.1.4. ОДНОЭЛЕКТГОННЫЙ СДВИГ

Принято считать, что при образовании переходного состояния ^2-тапа несвязывающая электронная пара нуклеофильного агента смещается к атому углерода, и одновременно связывающая электронная пара о-связи C-Z смещается к уходящей группе. Теория электронных пар лежит в основе всей органической химии, она позволяет удовлетворительно объяснить очень многие явления. Существует, однако, и иной подход, согласно которому электроны могут переходить от одного вещества к другому в один и тот же момент времени только по одному. Бели встать на эту точку зрения, то первичный акт 5^-реакции формально можно записать следующим образом:

Nu:e+ R—Z « » [NU'(R— Z)T] .

Нуклеофил отдает один электрон субстрату, превращаясь в радикал, тогда как субстрат превращается в анион -радикал. Обе радикальные частицы находятся в непосредственной близости друг от друга в «клетке», стенки которой образованы молекулами растворителя. Анион-радикал (R—Z) • неустойчив и быстро распадается на анион Z9 и радикал R". Последующая рекомбинация радикалов R" и Nu" приводит к продукту замещения RNu:

124

[NU'(R—Z)~] »(W, R,Ze]—-?RNu + Ze.

Описанный таким образом механизм ^-реакции носит на-f звание ДОГ-механизма (single electron transfer). Подобный меха-|низм установлен в ряде случаев для таких реакций, как гидрид-гное восстановление, нуклеофильное ароматическое замещение |(гл. 15), нуклеофильное присоединение металлоорганических со-Еединений, замещение металла в металлоорганических соедине-|ниях (гл. 20, ч. 3) и др. Обычно ^Г-механизм доказывают с по-! мощью эксперимента, в котором прямо (с помощью ЭПР или |ХПЯ; см. гл. 14) или косвенно (например, с помощью спин-ло-|вушек или по характерным продуктам димеризации, диспропор-| ционирования или перегруппировок радикалов) можно обнару-f жить или постулировать радикальные частицы. Это, как прави-I ло, не удается сделать вследствие того, что все последующие за ^первоначальным переносом электрона реакции идут слишком бы-jcrpo. Тогда возникает вопрос: в чем гарантия того, что реакции ВИдут по ?Ё7Лмеханизму, если нет экспериментальных данных, | определенно подтверждающих радикальный путь?

В попытке ответа на эти вопросы Э. Просе (1985) предложил 1 термин «одноэлектронный сдвиг».

i Электронный перенос означает просто редокс-процесс, в котором |вроисходит перенос одного эле

страница 32
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 2" (13.88Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Вся техника в KNSneva.ru сканер купить - быстро, качественно и надежно! г. Санкт-Петербург, ул. Рузовская, д.11.
Тумба ТВ МеталлДизайн Виста MD 826-2
скамья детская д-16
нанопленки на номера

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.02.2017)