химический каталог




Органическая химия. Часть 2

Автор О.А.Реутов, А.Л.Курц, К.П.Бутин

реакций в диполярных фотонных растворителях. Более простой и доступный способ ?ивации нуклеофилов основан на межфазном катализе (МФК), ?? нуклеофильный реагент переносится из водного раствора в Влополярную органическую среду (СНС13; СН2С12; С6Н5СН3; С6Н< I Др.), не смешивающуюся с водой. Метод межфазного катализа [ внедрен в практику органического синтеза благодаря иссле-ям М. Макоши, Ч. Старкса и А. Брендстрема. Основную

119

идею межфазного катализа проще всего проиллюстрировать на примере простейших реакций бимолекулярного нуклеофильного замещения в субстрате RZ при взаимодействии с нуклеофиль-ным реагентом Nu".

Имеются две несмешивающиеся фазы — водная и органическая. В водной фазе находится соль M*Nu~. Органическая фаза содержит субстрат RZ, который должен реагировать с нуклео-филом Nu-. Соль M+Nu-, где M+=U*; Na*; К+; Cs+ и тд., совершенно нерастворима в таких органических растворителях, как хлороформ, хлористый метилен, толуол, бензол и др., составляющих органическую фазу, поэтому в отсутствии межфазного катализатора никакого взаимодействия RZ и Nu~ не происходит. В эту смесь вводится катализатор межфазного переноса — хлорид или бромид тетраалкиламмония R^Cl-, R,N+Br- или тет-раалкилфосфония Я,Р*СГ, в которых катион соли является ли-пофильным, а анион — гидрофильным. Липофильный катион обладает способностью находиться как в водной, так и в органической фазе. Первоначально в водной фазе осуществляется анионный обмен между солями тетраалкиламмония и исходным нуклеофильным реагентом MeNue:

(1) оЗ^водн.) + М®Ыив(водн.)«=»е- 0®NU%MTH.) + М^водн.), где 0®= R4N или R,? .

: 0^№?(орг.).

Затем происходит перенос соли QeNue, содержащей требуемый иуклеофил Nue, из водной в органическую фазу. Липофильные свойства катиона Qffl(R4N; R4P) способствуют процессу межфазного переноса соли:

(2) 0®№в(водн.)

В органической фазе и происходит непосредственно процесс бимолекулярного нуклеофильного замещения:

(3) QeNue+ RZ S"2 » RNu + 0*Z%pr.).

Весь цикл завершается регенерацией соли QeXe и переносом ее в водную фазу:

(4) qVW фаза) + M*Xe*=t: (J Х%дн.) + mV

Де Q* — катион тетраалкиламмония или фосфония, Nu = CN ; ?N-; N02"; RCOO-; N3-; RS" и т.д. В этом цикле соль Q+Z~, .нерируемая в органической фазе, не обязательно должна быть дентична соли, первоначально вводимой в качестве катализа-рра. Обязательным условием являются наличие липофильного иона Q* и возможность обмена анионов 7Г и Х- на нуклео-л Nu-.

Роль межфазного катализатора могут выполнять только та-

S

ie соли аммония или фосфония, у которых катион может налиться как в водной, так и главным образом в органической Этому условию удовлетворяют четвертичные ионы R4N* или ' с алкильными группами, содержащими от 4 до 10-16 ато-? углерода, как симметричного, так и несимметричного строил. Среди них наибольшее распространение получили ^5CHjN+(QH5)jCr,- (C,H17)4N+Cr; (C4H,)4N+Br-; (C4H9)4N+CT; IJH33N (CH3)jBr и ряд других солей аммония и фосфония. . В малополярном органическом растворителе (СН2С12, СНС13, Ч«, С6Н5СН3 и др.) образуется контактная ионная пара SPNiT, обладающая очень высокой реакционной способное-. Высокая нуклеофильность аниона Nu" в малополярных ор-ческих растворителях обусловлена, во-первых, тем, что он .тически не сольватирован в этой среде и, во-вторых, боль-t межионным расстоянием (порядка 4-5 А) между катионом и анионом Nu- в контактной ионной паре этих ионов, т.е. достаточно сильной электростатической стабилизацией анио-i в ионной паре.

В качестве простейшего примера реакций в^-замещения в Ловиях межфазного катализа можно привести синтез нитри-> при взаимодействии алкилхлоридов и бромидов с NaCN в ..{арной системе вода-декан, катализируемом бензилгриэтилам-онии-хлоридом (ТЭБАХ — катализатор Макоши).

Метод МФК чрезвычайно эффективен и для многих других 2-реакций, например:

120

121

СНзСОЩл + NaCN ^fgfff! СВД)^ + NaC

(95-100%)

(С«Н17)з*СН}аС

QjHuBr + NaN3

2RHal + NajS

(9296)

a(CH2)4a + NaOH

?o

+ 2NaCl, (88%)

Hn -RSR + 2NaCI,

(С«н17)з"снзае

? СНз(СН2Ь-0-С4Н9-и + Nad

(80%)

Межфазный катализ не ограничивается переносом реагентов из одной жидкой фазы в другую, также жидкую фазу. Еще одна возможность заключается в переносе реагента из так называемой «твердой фазы» в раствор. Под этим термином подразумевается переход нерастворимых во многих органических растворителях ионных соединений в органическую фазу с помощью катализаторов межфазного переноса совершенно особой природы. Такими катализаторами могут быть новые комплексообразующие аген-ты-макроциклические полиэфиры, называемые краун-полиэфи-рами (от англ. crown — корона), их бициклические и полициклические аналоги и тд. (гл. 11). Наиболее часто используют 18-кра-ун-6, 15-краун-5 и [2,2,2]-критгганд (первая цифра в краун-эфирах означает размер цикла, вторая — число атомов кислорода:

ТО

С ^

Я 0

18-краун-6 15-краун-5 |2,2,2]-криптанд

\ i

122

г Общей чертой всех краунов, криптандов и родственным им со-I единений является наличие п

страница 31
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 2" (13.88Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
цены на цветочные арки
Компания Ренессанс: лестница на второй этаж купить в москве - доставка, монтаж.
стул изо т
компании по хранению документов

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2016)