химический каталог




Органическая химия. Часть 2

Автор О.А.Реутов, А.Л.Курц, К.П.Бутин

ротонных средах скорости S^-реакций аниона Nu~ с ковалентным субстратом RZ. Переходное состояние такого процесса менее полярно, но более поляризуемо, чем исходные реагенты, поэтому диполярные апротонные растворители более эффективно сольватируют переходное состояние по сравнению с протонными растворителями (гл. 3).

Это также приводит к понижению величины AG'.

Слабая сольватация анионов и эффективная сольватация переходного состояния предопределяют резкий рост скорости ион-дипольных ^-реакций в дилолярных апротонных растворителях. В табл. 9.4 приведены данные по скоростям двух 5д2-реак-ций в различных растворителях:

Как следует из данных, представленных в табл. 9.4, скорость н-дипольных ^-реакций возрастает в 103—10* раз при заме-: протонных на диполярные апротонные растворители, среди горых наилучшие результаты достигаются в ГМФТА, N-метил-..рролидоне-2 или в более доступных ДМФА или ДМАА. Ана-.огичным образом в дилолярных апротонных растворителях воз-истает скорость реакций ароматического нуклеофильного заме-цения ^дАг-типа под действием анионов (см. гл. 15). Так, «гапример, скорость замещения фтора в п-нитрофторбензоле под Действием азид-иона возрастает в 10s и 1017 раз при переходе от танола к ДМФА и ГМФТА, соответственно.

Активация анионов в дилолярных апротонных растворите-л зависит от размера и плотности заряда иона, т.е. фактически ' жесткости аниона. Наибольшее ускорение для ион-диполь-х S^-peaKUHft в диполярной апротонной среде наблюдается I жестких анионов небольшого размера, таких, как F~; RO"; |0-; CjHjO-; RCOO-; СГ и г д. (табл. 9.5).

Таблица 9.4 Относительные скорости ?д2-веаквп1 (9.2) ? (9.3) в протонных ? дмноляниых апротонных растиорнтелях при 25 'С

Растворитель

1 7

8,5 11

? реакции (9.2) | для реакции (9.3)

Протонные растворители

12,5 45,3

нол, СН.ОН

400

1-Мегалацегамид, CH,CONHCH, ормамид, HCONH2 1-Метилформамид, CH.NHCHO

Диполярные апротонные растворители Тетраметиленсульфон (сульфолан)

5000 4000 1260 2500 7950

45000 1,6-10"

8 10* 2,5 10' 7,4-10'

V>1

•оиитрил, CH,CN

он, СН.СОСН, ЛСО, CHjSOCH, ЛФА, (CHJ,NCHO

, N-Диметилацетамид, CH,CON(CH,), (ДМАА) 1-Метшширролндок-2

ав+ СН31

Nf + и-С^НаВг-

2УС

*1

25*С

сн,а+г

H-C4HoN3 + Вт

(9.2)

(9.3)

'О СН3

метилфосфортриаыид (ГМФТА) -P[N(CH,)J,

-1178

2-10*

Меньший эффект достигается для мягких поляризуемых анионов, таких, как Г; CNS"; RS" и других, хотя и в этом случае скорость ^-реакции в диполярных апротонных растворителях выше, чем в протонных растворителях — спиртах, гликолях, кар-боновых кислотах и гл.

Большое различие в степени сольватации жестких и мягких анионов в протонных и диполярных апротонных растворителях вызывает изменение нуклеофильное™ анионов в этих двух классах растворителей. Действительно, ряды нуклеофильности в протонной и апротонной среде сильно отличаются друг от друга (табл. 9.6). В первую очередь это относится к нуклеофильности галогенид -ионов в .^-реакциях, для которых в метаноле, этаноле и других протонных растворителях нуклеофильность убывает в ряду Г > Вг" > СГ > F". Однако в ДМФА, ДМСО, ацето-нитриле и ацетоне соблюдается совершенно иная последовательность СГ > Вг" > I", которая совпадает с нуклеофильностью в газовой фазе (см. раздел 9.2.3.а). Ряд нуклеофильности в протонной среде соответствует изменению поляризуемости анионов, тогда как в апротонной среде он соответствует изменению основности (т.е. сродства к протону) анионов.

Нуклеофильность галогенид-ионов в реакции метилтозилата с галогенидами тетраалкиламмония, где сам расплавленный галогенид тетраалкиламмония служит и реагентом и растворителем, изменяется в том же ряду, что и в газовой фазе, и в диполярных апротонных растворителях: F" > СГ > Вг" > Г.

Отсюда следует, что нуклеофильность анионов в диполярных апротонных растворителях гораздо лучше соответствует их истинной нуклеофильности, чем это наблюдается в полярной протонной среде. Реакционная способность несольватированных,

118 йнаженных» анионов в газовой фазе, согласно эксперименталь-•м^анСГпТкрайней мере на десять портов выше, чем в полярных апротонных растворителях (см. 4.l.iW-

Таблица 9.6

ОТНОС.™»., ?„ЛЕОФМАИОЕП. • S^^^J^ma

. —...••?IN АПВОТОНШИ ИСТВОАГГЕЛЯХ

'; s Реакция Растворитель реакционная способность

Ьу+м"хв CHjOH; 25*C ctH5se>s2o,">ia>

>SCN°> С№>СН,0 >

> А°> СН3СООВ > FE

. • в

tJHjOTs + М X CH3OH;25-C c6H5se>CHJoe>ie> >scNe>Bre>ae

1 J" в

PHjOTs + MX

Lc4H^s+*LcjH7OTs + *(С,Н,),Хв ДМФА; 0*C ацетон; 25*C ДМСО; 25-C С1в>Вгв>1в (9:3:1) аа>Вгв>1в (18:5:1) S20,J>0He-CH30E>FE>

>ae>Bre>ie

femCHjOTs + к*хв

m ацетокитрил; 30'C Nf >CH,C0Oe>CN >

>Fe>ae>Bre>ie

IcH^rTs + (С5Ни),г5хв §СН,Вг + Хв расплавленная соль 5(С5Ни)4Хв; 180-C газовая фаза ae>Bre>I8 (2:1,2:1)

oHE>Fe>CH3oe> >cH3se>cNe>a >BI

9.2.3.г. МЕЖФАЗНЫЙ КАТАЛИЗ

В предыдущем разделе был описан наиболее распространен-t способ увеличения нуклеофильности анионов и нейтральных клеофилов в результате проведения

страница 30
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 2" (13.88Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
обучение на специалист по холодильным установкам в воронеже
фреймлайт с клик-профилем уличный
сказка про солдата, царицу и птичье молоко спектакль
обрезание в ульяновске цена

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.09.2017)