химический каталог




Органическая химия. Часть 2

Автор О.А.Реутов, А.Л.Курц, К.П.Бутин

орикль СН3СООН CjH^H СН3ОН HjO

Л^.О'С 27000 65 22 1

В соответствии с предсказаниями .^-реакция типа (д) между ионным нитратом триметилсульфония и триметиламином замедляется в более полярной среде:

(CH3)3N:+ (CHihSNCb6 40 *С * (CH3)4NN033+ (CHjfeS .

Расгаоригель CHJNOJ CjHsOH CHjOH H20

K^.m-c 119 10 6 1

Скорость взаимодействия двух разноименно заряженных ионов также уменьшается при увеличении содержания воды в бинарной системе этанол-вода:

о

20000

CjH5OH-H20

^,100 -с

100 1

НО9 + (CH^S 100'С ?» СН3 ОН + (CHafeS.

% Н20 в смеси

20 40

480 40

Таким образом, электростатическая модель Ингольда-Хьюза качественно правильно предсказывает влияние растворителя на скорость нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода. Однако она учитывает лишь электростатическую ориентацию растворителя относительно реагентов и совершенно игнорирует специфическое донорно-акцепторное взаимодействие или образование водородных связей с молекулами растворителя, которые вместе составляют наиболее важную особенность процессов ион-дипольного и диполь-дипольного взаимодействия. Кроме того, эта теория рассматривает только одну составляющую свободной энергии активации 4Дальнейшее развитие этой теории было связано с учетом эффектов специфической сольватации. Анализ специфической сольватации исходных соединений и переходного состояния позволяет значительно расширить и уточнить представления о механизме нуклеофильного замещения.

114

Ускорение Sf/i-реакций ион-дипольного взаимодействия в диполярных опрошенных растворителях

Нуклеофильность аниона в ^-реакциях анионного нуклео-кльного агента Nu": с ковалентным субстратом RZ определя-ся рядом факторов, среди которых одним из важнейших явля-ся сольватация.

? Нуклеофильность уменьшается по мере того, как возрастает (ольватация аниона. В элементарном акте одностадийного провеса бимолекулярного нуклеофильного замещения сольватная Волочка атакующего нуклеофильного агента Nu~ должна час-Ично разрушаться. Поэтому энергия активации&G" должна быть ем больше, а скорость реакции тем меньше, чем прочнее соль-атная оболочка аниона. Другими словами, чем менее сольвати-овак анион, тем он более реакционноспособен.

Протонные растворители (вода, спирты, гликоли, карбоно-ые кислоты, фенол и др.) эффективно сольватируют анионы за кг образования водородной связи. Это взаимодействие, согласно гринципу ЖМКО, наиболее эффективно реализуется при сольватации жестких оснований Льюиса (гл. 3). Поэтому в протон-ой среде в наибольшей степени сольватированы жесткие анио-I небольшого размера малой поляризуемости, относящиеся к юлу слабых восстановителей — F~; НО-; RO-; RCOO"; CN"; Яг"; NRf.

Диполярные апротонные растворители — ДМФА, ДМСО, АФТА, ацетон, ДМАА и другие не могут образовывать водо-юдные связи с анионами. Их взаимодействие с анионами вы-шо главным образом ион-дипольными силами, возникающи-I при взаимной поляризуемости анионов и молекул растворили. Поэтому диполярные апротонные растворители гораздо шбее сольватируют жесткие анионы небольшого размера, чем (•сгонные растворители, Это способствует понижению свободой энергии активизации &.G* для нуклеофильного замещения од действием аниона Nu": (рис. 9.5, а). Сольватация анионов в

ворителе различной природы уменьшается в ряду 1,0 > СН3ОН > QH5OH > HCONH2 > CH3N02 > CH3CN > ДМФА > i ДМСО > ГМФТА - N-метилпирролидон. «ответственно нуклеофильность анионов возрастает при переде от воды или метанола к ДМСО и ГМФТА. Диполярные алойные растворители играют важную роль в органическом син-

Р

:. Синтез нитрилов в результате взаимодействия первичных и жчных алкилгалогенидов с KCN следует проводить в ДМСО ГМФТА, а не в протонной среде:

115

RCH2CN + KX .

RCH2X + KCN-

ДМСО

Алкнлирование фгалимид-иона по Габриэлю (гл. 21, ч. 3) в настоящее время осуществляется в ДМФА, а не в спирте. Кар-боксидат-ион RCOO- представляет собой настолько слабый нук-леофил в протонной среде, а скорость его взаимодействия с ал-килгалогенидами так мала, что это практически исключает использование этой реакции для получения сложных эфиров. Однако та же самая реакция в ГМФТА или N-метилггирролидо-не приводит к образованию сложных эфиров с прекрасным выходом:

О Na + R^HjX

S 1 RC—OCH^ + NaX.

ГМФТА

Соли щелочных металлов, содержащие жесткие анионы (KF, UF, F, KCN; NaCN, RCOONa и др.), плохо растворимы в диполяр-ных апротонных растворителях — ДМФА, диметилацетамиде (ДМАА); ДМСО; ГМФТА, ацетонитриле. Для того чтобы обойти это затруднение, следует использовать соли тетраалкиламмония, такие, как (C4H9)4NCN,(C4H«)4NNj и др., или же бинарные смеси растворителей ДМСО-СН3ОН; ДМСО-Н20; ГМФТА-Н20, содержащие 5—10% протонного растворителя.

Однако сольватация нуклеофильного реагента NiT оказывается не единственным фактором, определяющим резкий рост в дилолярных ап

страница 29
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 2" (13.88Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
комплект: инсталляционная система leon
компьютерные курсы для взрослых получать лицензию или нет
хамовники ремонт холодильников
Wirbel ECO CKS 500_new

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)