химический каталог




Органическая химия. Часть 2

Автор О.А.Реутов, А.Л.Курц, К.П.Бутин

сольватации анионов с локализованным зарядом, что показано на рис. 9.4.

продукты.

Вторая причина изменения формы кривой состоит в том, что реакции нуклеофила с субстратом в растворе должна предшествовать хотя бы частичная десольватация нуклеофила и субстрата, приводящая к высвобождению некоторого числа молекул растворителя. Допустим, что на первой стадии SN2 -реакции вмес-

9.2.З.В. ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ РАСТВОРИТЕЛЯ

Изменение природы растворителя влияет на энергетическую рамму (рис. 9.4, кривая 2) обычным образом, т.е. происходят „1ГИ энергий начального и переходкого состояний. Скорость реакций определяется величиной свободной энер-.л активации AG*, которая равна разности свободных энергий сходных реагентов и переходного состояния (гл. 3, ч. 1).

координата реакции

Чем меньше величина Л б7*, тем скорость больше. В растворе ходные реагенты и переходное состояние стабилизируются в ичной степени в зависимости от сольватирующей способности ворителя. Различная сольватация исходного и переходного ояния в разных растворителях приводит либо к ускорению, „о к замедлению реакции (рис. 9.5). . Кривые I отражают изменение AG* в идеализированной жид-:ой среде, где ни исходные соединения, ни переходное состоя-; не сольватированы. Кривая II соответствует случаю, когда .^датировано только переходное состояние. Это приводит к юньшению величины AG* и, следовательно, к ускорению реак-и. Если сольватированы только исходные вещества (кривая III),

то свободная энергия активации AG* будет возрастать, что приведет к замедлению реакции. В действительности, в реальной ситуации сольватированы и исходные реагенты, и переходное состояние, и скорость реакции определяется разностью обеих свободных энергий сольватации. Проблема влияния растворителя на скорость реакции сводится, таким образом, к определению свободных энергий сольватации исходных реагентов и переходного состояния. Точное количественное определение этих величин затруднительно и выполнено только для очень ограниченного числа реакций.

Качественная теория влияния растворителя на скорость нуклеофильного замещения

Впервые чисто качественную теорию влияния растворителя на скорость реакции нуклеофильного замещения предложили К. Ингольд и Э. Хьюз на основе простой модели сольватации при учете только электростатического взаимодействия между ионами и молекулами растворителя в исходном и переходном состоянии.

Согласно этой теории, для реакций, где в переходном состоянии возникают заряженные частицы или уже имеющийся заряд локализуется в меньшем объеме, следует ожидать ускорения реакции в более полярной среде с более высоким значением диэлектрической проницаемости. Если переходное состояние менее полярно, чем исходные реагенты, или же заряд в переходном состоянии распределяется в большем объеме, чем в реагентах, следует ожидать замедления реакции в более полярной среде. Предполагается также, что сольватация увеличивается с ростом заряда иона и уменьшается при делокализации заряда в исходном или переходном состоянии. В соответствии с этой качественной теорией реакция между двумя одноименно заряженными ионами ускоряется, а между двумя противоположно заряженными ионами замедляется в полярной среде. Кроме того, скорость реакции, где в переходном состоянии возникают или нейтрализуются ионные заряды, должна значительно сильнее зависеть от полярности среды по сравнению с теми реакциями, для которых в переходном состоянии происходит лишь распределение заряда.

Путем таких несложных рассуждений, в принципе, можно предсказать влияние растворителя на скорость любой гетероли-тической реакции с известным механизмом. В табл. 9.3 приведена краткая сводка результатов такого прогнозирования для реакций нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода. В таблицу включены не только 5^2-реакции, но и реакции SN\-типа, которые подробно будут обсуждаться в разделе 9.3.

112

Мономолекулярный сольволиз ш/>еда-бугилхлорида, у которого корость реакции определяется стадией ионизации связи угле-[-хлор (см. 9.3), происходит в воде в 335 ООО раз быстрее, чем ; полярном этаноле. Этот пример иллюстрирует тип реак-I (а) из табл. 9.2.

В?—-(СУШ + С,Н5Вг.

В полном соответствии с предсказаниями для реакций типа } термическое расщепление бромида тризтилсульфония замедли при увеличении полярности растворителя:

CHClj ацетон 230 290

CeH5NOi ISO

_ „ 70'С с№*\6+ 6+

H5),SBre ? V-.CJHJ

Растворитель CHjOH

•юром реакции типа (в) является образование четвертич-солей аммония при взаимодействии третичных аминов и ^_лгалогенидов (реакция Меншуткика), например пиридина и ^бромацетофенона:

ВгСН2С—QH5 ^Z^N^-CH2C—QHS

^пиридин а-бромацетофенон ^

113

Растворитель толуол СЩО^ ацетон C6HSCN нитробензол

1 14 16 22 25

*огн,

С другой стороны, скорость реакции Финкельштейна (тип (г), обмен галогена между метилйодидом и радиоактивным йодид-ионом) очень сильно понижается при переходе от малополярных к полярным протонным растворителям:

CHjI ——? СН3*1 + I *

Рвсгв

страница 28
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 2" (13.88Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
декор fordewind карта 20х44
гарантийный ремонт олодильника националь
каркасные шторки на ваз 2107
Сковорода Crispy Steelux Comfort 20 см

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)