химический каталог




Органическая химия. Часть 2

Автор О.А.Реутов, А.Л.Курц, К.П.Бутин

ходящие группы закаты разноименно и между ними должно быть электростати-ское притяжение, свидетельствует против простого объясне-я, основанного на электростатическом взаимодействии. В настоящее время инверсию в реакциях Sjfi объясняют в : теории молекулярных орбигалей. В случае треугольного реходкого состояния (рис. 9.2, а) элементом симметрии, при-I как связи C-Z, так и нуклеофилу и переходному состоя-является вертикальная зеркальная плоскость, проходящая I переходном состоянии ПС*) через центр нуклеофила и сере-' связи C-Z. Относительно этой плоскости орбитали л и а ыетричны, а орбиталь а* антисимметрична. Следовательно, Ьективно взаимодействовать могут лишь две заполненные ор-— и и я, и ВЗМО ПС* будет иметь высокую энергию. [ линейного переходного состояния (рис. 9.2, б), сохраняющим-: в ходе реакции элементом орбитальной симметрии является

C-Z

ПС

Nu

C-Z

ПС

сохранение

инверсия

(CHjfeS

•Вг-

РбН5

инверсия

*H+(CH3hS

СНз (+)

Таким образом, можно сформулировать следующее общее правило: бимолекулярные реакции нуклеофильного замещения происходят с инверсией конфигурации реакционного центра субстрата.

»C<»Zo\

:«r»z

Nu

-RF .

ВЗМО

, ВЗМО

-н-

•Nuo

•с«гмо

Nu

/•Nuex>C«oZ«

н-

•c

Nu

• а

Ш—Н- ,

ВС. 9.2. Диаграмма возмущения граничных орбигалей в Sj^-реакции при фрон-'"юй (л) и тыловой {в) атаке нуклеофила (Nu) на свпь С—Z. ПС * — переход-

з состояние

104

105

структурой (в зависимости от Nu :е и Z) и делокализованным зарядом. Образование ион-молекулярных комплексов установлено экспериментально. Например, в газовой фазе получены комплексы типа Hale... СН3На1, энергия электростатической связи в которых составляет от 8,6 до 14,4 ккал/моль. Эти комплексы в принципе аналогичны комплексам с водородной связью В....НА, которые образуются при переносе протона между кислотой (НА) и основанием (В-) Бренстеда (гл. 3, ч. 1).

Кинетику экзотермического процесса с двухъямкым профилем можно описать следующей схемой:

продукты.

Nu:e+ CHjZ а *' ? »[м1|в.. CHjZ],

[Nu®..CHjZ]

Применяя принцип стационарности (гл. 3), для константы скорости получим соотношение

, _ к,

Следовательно, к^^ в общем случае зависит как от скорости образования, так и от скорости распада предреакционного ком-

плекса. Если » к^, то кяЛй « —J-ij. Если то кяЛя-' кь

-1

т.е. скорость определяется стадией образования комплекса [Nu~....CH]Z]. Обычно для газофазных вд^-реакций наблюдался первый случай, когда к-,» к?, и скорость замещения определяется как стадией образования, так и стадией распада предреакционного комплекса.

CH3Nu + CFjCOOi CH3Nu + QHjO e, CH3Nu + BrВ этом случае реакционная способность зависит одновременно и от природы Nu~ и от природы Z, поэтому единую газофазную «шкалу нуклеофильности» анионов Nue или «шкалу нуклеофугности» анионов Z создать трудно. Тем не менее в газофазных реакциях О

Nu:e+ CF3C^-0—СН3

Nu:% СНзОСбНу

Nu:e+ СН3Бт —

Nu:B+ CH3a

Nu:^CH3F

108

некоторыми исключениями, качественные ряды изменения ш иуклеофила Nu:" выглядят одинаково. Нуклеофильность в газовой фазе:

НО" > F" > СН30" > CHjS" > CN~ - СГ > ВГ.

аметим, что этот ряд нуклеофильности примерно соответствует вменению кислотности Nu-H в газовой фазе (см. рис. 3.8 в гл. 3) ? исключением того, что F" и СН30~.поменялись местами). ? Несмотря на существование отдельных корреляций между росновностью и нуклеофильностью, в целом скорости 5№2-реак-ций не коррелируют с основностью нуклеофила, т.е. более сильное основание Бренстеда не обязательно должно быть более сильям нуклеофилом.

9.2.3.6. ПЕРЕХОД ИЗ ГАЗОВОЙ ФАЗЫ В РАСТВОР

Р При переходе от газовой фазы к полярным растворителям {скорости типичных Л^-реакций уменьшаются на 10-20 порядков, например:

рв+ СНза ™°™Ф™ , pCHj + аЧ t = ,012 VM0JIB<;.

рв+ сн а раствор в Н^ РСНз + аГ * = Ю-8 л/мольс;

J 25 °С '

Ряды активности нуклеофилов в газовой фазе и в растворе иогут быть различны, а также могут меняться в зависимости от истворителя. Например, газофазный ряд F" > СГ > Вг~ > Г об-цается при переходе к протонным средам, однако в апротон-: растворителях ряд нуклеофильности (СГ > Вг~ > Г) такой Ice, как в газовой фазе.

При переходе от газовой фазы к полярному растворителю .происходит очень характерное изменение энергетического про-|филя ,Ул2-реакции. Потенциальные кривые сглаживаются и при-|ретают привычный профиль, изображенный на рис. 9.1, бч 9.4. ривая 2). Это означает, что в полярном растворителе образова-я электростатических комплексов не происходит. , Рассмотрим основные причины, обусловливающие изменение рИергетического профиля при переходе от газовой фазы к раство-гу. Первая причина «сглаживания ям» состоит в том, что в пере-йдном состоянии реакции (91) электрический заряд делокализо-и, а в исходных и конечных точках кривой он локализован на

109

[NueCH3Z] (n + m-2)S

Nu~ или Z7. Следовательно, энергия сольватации переходного состояния значительно меньше энергии

страница 27
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 2" (13.88Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
билеты на токио хотел в спб 2017
большие копилки для денег интернет магазин
Стол-трансформер Терра White Белый глянец
как переподобрать вентилятор вкрш-2,8-4-3

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)