химический каталог




Органическая химия. Часть 2

Автор О.А.Реутов, А.Л.Курц, К.П.Бутин

чным критерием механизма. У истоков наших зна-А о механизме ^реакций стоят пионерские исследования . Вальдена (1895 г.), посвященные стереохимическим циклам ре-?ДШЙ. В этих исследованиях Вальден открыл ряд реакций, ко-ррые происходили с инверсией (обращением) конфигурации рального атома углерода (см. гл. 8). Например, при взаимодей-м (—)-гидроксиянтарной (яблочной) кислоты с PC1S образу-[ (+)-хлорянтарная кислота; с другой стороны, при действии

pa,

сн2соон сна соон

тионилхлорида на (-)-гидроксиянтарную кислоту получается (-)-хлорянтарная кислота

он®

(+)

(-) SOQj

СН2СООН СНОН

1\

AgOH

soa2

соон

оне

сн2соон снон соон

AgOH J}

pa.

CHjCOOH

сна (-) соон

(+)

Ясно, что одна из этих реакций происходит с инверсией, а другая — с сохранением конфигурации, но какая? Как уже отмечалось (см. 8.3), знак вращения не дает ответа на этот вопрос, поскольку он непосредственно не связан с абсолютной конфигурацией. Полный стереохимический цикл, приведенный выше, включает превращение каждого из энантиомеров хлорянтарной кислоты в обе энантиомерные яблочные кислоты, но вопрос о том, действие какого реагента приводит к сохранению или обращению конфигурации, остается нерешенным.

Tsa

В первом стереохимическом цикле, открытом Вальденом, субстраты были довольно сложными; они содержали несколько функциональных групп, что затрудняло решение проблемы о сохранении или обращении конфигурации на каждой конкретной стадии. Впоследствии перешли к более простым объектам, а именно к оптически активным спиртам, не содержащим никаких других функциональных групп, кроме ОН-группы. Например, типичным является следующий цикл:

КОАс

?OTs »»АсО

инверсия

* 2

сохранение

(+\ н

НОв (гидролиз)

Ас20 сохранение

сохранение

(+)

тв

OHfc (гидролиз)

КОАс

1Ас -ч ТЮ

' *2 . R

/ инверсия

Н (-)

Tsa / v

»—\ -НО

\ сохранение \

102

(+) Н (+)\

QHu

1ри внимательном рассмотрении этого цикла можно прийти к воду, что инверсия конфигурации должна происходить или на {одной, или на всех трех стадиях превращения одного из хираль-; спиртов в его энантиомер. По ряду причин считается, что версия во время гидролиза сложного эфира (гл. 18, ч. 3) или озилирования спирта (гл. 11) не происходит. Инверсия должна роисходить на стадии замены тозилатной группы на ацетатную, Ьоскольку в ходе этого процесса разрывается связь между хи-ш углеродом и кислородом. Изучение подобных циклов [ очень большого числа вторичных спиртов и их производных сегда приводило к согласующимся между собой результатам. Во сех случаях можно полагать, что замещение тозилатной группы Ts на ОН-, OR", ОАс- происходит с инверсией. Отсюда воз-по предположение, что и замещение галогена в алкилгалоге-при действии галогенид-ионов должно протекать анало-чо, т.е. с инверсией конфигурации. Прямое подтверждение ого предположения было получено Хьюзом и Ингольдом, ко-орые измерили скорость изотопного обмена галогена и скорос-г рацемизации оптически активных 2-йодоктана, 1-фенилэтилб-омида и 2-бромпропионовой кислоты при действии радиоак-кого Nal или LiBr в ацетоне:

1в+

,QH13

• \ f

СН,

СН3 инверсия

С- —I

CHj

(I)

QH,3

?I + Ie

сн/

Скорость обмена определялась путем измерения интенсив-|Ности радиоактивного излучения алкилгалогенида или галогени-i щелочного металла, скорость рацемизации — с помощью по-||мриметра по изменению угла вращения плоскополяризованно-света. Во всех случаях скорости обмена и скорости потери пической активности были равны, следовательно, не может быть

103

сомнений ВчТом, что замещение происходит с инверсией конфигурации, и каждый акт нуклеофильной атаки обязательно сопровождается инверсией. Отсюда следует, что переходное состояние в ?УдД-реакциях имеет структуру (I).

Инверсия (обращение) конфигурации в ^-реакциях получила название вальденовского обращения. В настоящее время установлено, что замещение через переходное состояние типа (I), т.е. с атакой нуклеофила с тыльной стороны по отношению к уходящей группе, является общим правилом для всех ^-реакций независимо от их зарядного типа. Даже в тех случаях, когда в исходном субстрате на уходящей группе имеется положительный заряд, а нуклеофил заряжен отрицательно, и из электростатических соображений фронтальная атака через переходное состояние типа (II), казалось бы, должна быть более предпочтительной, реакция все равно происходит с инверсией конфигурации. Это легко проиллюстрировать следующим примером.

SCH,

Схема 9.1

СН,Вт

сохранение

1.1.1. ПРИЧИНЫ ИНВЕРСИИ КОНФИГУРАЦИИ В S^-РЕАКЦИЯХ

Первоначально инверсию конфигурации в ^-реакциях объ-: чисто электростатическими факторами. В самом деле, в реходном состоянии типа I несущие отрицательный заряд вхо-цая и уходящая группы находятся на большем расстоянии друг J друга, чем в переходном состоянии типа II, электростатичес-ое отталкивание между этими группами в структуре I меньше, ем в структуре II. Однако обращение конфигурации в реакции, риведенной на схеме 9.1, где входящая и у

страница 26
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 2" (13.88Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
чистка фанкойлов в офисе цены
купить лайтбокс 50х50х50
киркоров в барановичах цена билета
вмс установка стоимость

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(19.09.2017)