химический каталог




Органическая химия. Часть 2

Автор О.А.Реутов, А.Л.Курц, К.П.Бутин

ГсНз

(-

QH13

-)-2-йодокган

(+)-2-йодоктан

Каждый элементарный акт замещения йода на радиоактив-изотоп сопровождается обращением (инверсией) конфигу-

I. Таким образом, для бимолекулярного замещения харак-

»но обращение стереохимической конфигурации у хирального >ма углерода.

3. В переходном состоянии согласованной 5^-реакции сте-координации центрального атома углерода увеличивается пяти, а само переходное состоя сие представляет собой триго-

бипирамиду. Из этого следует, что скорость реакции

1Лжна быть в очень сильной степени чувствительна к простран-IM факторам, в первую очередь к объему заместителей при

97

Ллкилгаяотеиид

Метил фторид

Метилхлорид

Метилбромид

Метилйодкд

Метиленклорид

Хлороформ

Четыреххлорисгый углерод

Бромоформ Этилфторид Эгилхлорид Этилбромид Этилиодид н-Пропмлфторид и- Пропилхлорид я-Пропилбромид и- Пропилйодид Изолропилфторнд Изопропилхлорид Изопропилбромид Иэопропилиодид «-Бутилфторид н- Бугилхлорид н- Бутилбромид м-Бутилиодид трет- Бутилхлорид Бутилбромид mptm - Бутилиодид «-Пентилфторид »-Пентилхлорид к-Пентилбромид м-Пентилйоднд и- Гексилхлорил и-Гексилбромид *-Гексилйодид 1-Хлороктан 1-Броиоктан 1 -Хлоргексадекаи 1 -Бромгексадехан Лллилхлорнд Аллилбромид Аллилиоднд

механизму не происходит. Вместо этого происходит замещение по 5^1 -механизму, сопровождаемое ?1-элиминированием (гл. 10). Для вторичных алкилгалогенидов и алкилсульфонатов в зависимости от природы субстрата, нуклеофильного агента, уходящей группы и даже растворителя может реализоваться как SN2-, так и .УдЛ-механизм замещения Z в RZ на Nu (подробнее см. 9.4.2). Уменьшение скорости ^-реакций в ряду СН3 > RCH2X » » R2CHX обусловлено чисто пространственными причинами для достижения переходного состояния тригональной бипирамиды. Замещение при р-углеродном атоме в алкилгалогениде также вызывает понижение скорости реакции, хотя и не столь резкое, как замещение при а-углеродном атоме. Скорость взаимодействия алкилбромидов с KI уменьшается в ряду СН3СН2Вг (2,2) > СН3СН2СН2Вг (1,0) »(СН3)2СНСН2Вг (0,04) > > (СН3)3ССН2Вг (2,0 ? 10"5).

Такую последовательность легко объяснить при рассмотрении проекционных формул Ньюмена изобутилбромида и неопентил-бромида. Наиболее стабильная оняш-корформация изобутилбро-мида невыгодна для атаки нуклеофила Nu: из-за пространственных препятствий, создаваемых метальной группой в р-положе-нии. Наилучшие пространственные условия для атаки нуклеофила с тыла создаются в заслоненной (сим-) конформации, но она энергетически гораздо менее предпочтительна по сравнению с awmu-конформацией, что приводит к росту энергии активации замещения. В иесялентилгалогениде три метальные группы в р-положении очень сильно экранируют а-атом углерода для нуклеофильной атаки в любой конформации.

При ионизационном Sjyl-механизме ряд алкильных групп должен быть полностью обратным: R3C > R2CH » RCH2.

т/>ет-Алкилгалогениды реагируют только по .УдД-механизму, для вторичных алкилгалогенидов реализуется как SN1, так и SN2-механизм, а первичные RCH2X реагируют только по ^-механизму.

Таким образом, между Syl-н .Уу2-механизмами имеются как кинетические, так и стереохимические различия, на основании которых можно в общем случае достаточно надежно судить о реальном механизме реакции.

Тем не менее реакции сольволиза, когда роль нуклеофила играет сам растворитель, концентрация которого в ходе реакции практически не изменяется, подчиняются кинетическому уравнению первого порядка даже в том случае, когда истинный механизм сольволиза относится к Sf/2-типу. Такие реакции называются процессами псевдопервого порядка. Следовательно,

100

QH5CHCH3 ( 15% \ ОСОСН3ГверсШ7

CHjCOOH; 50 *С

сутствует кинетический критерий выбора механизма сольво-„ва. Стереохимия нуклеофильного замещения также не всегда [ает однозначный ответ при выборе между ионизационным и со-сованным механизмами, в особенности для бензил- и бенз-рилгалогенидов, например:

^Н5СНСН3 + СН3СООК

»? QH5CHCH3 / 65% \

ацетон; 50 "С ^инверсии]

а

«н5снсн3 + (Qh^noa! а

!бН5СНСН3 + Н20

вода—спирт; 50 °С

QHsCHCHj/ 33% \ он Тинверсииу

даемая частичная инверсия затрудняет отнесение этих

X к какому-либо из предельных механизмов. Можно пред-

I даже такой случай, когда реакция проходит со 100%-й

..версией, но другие данные свидетельствуют в пользу иониза-ионного механизма. Особенно трудно решить вопрос о меха-вме для emop-алкилгалогенидов, сульфонатов и бензил галогени-JB, которые ведут себя так, как будто для них механизм являет-г формально промежуточным между SNl- и S^l. В последующих делах этой главы механизм нуклеофильного замещения у надетого атома углерода для такого рода субстратов будет рас-йотрен более подробно.

9.2. МЕХАНИЗМ SNl

9.2.1. ВАЛЬДЕНОВСКОЕ ОБРАЩЕНИЕ

, Установить, относится ли данная реакция к 5^2-типу, можно совершенно определенно, изучая ее стереохимию. В органи-ской химии, возможно, нет других реакций, кроме бимолеху-рного нуклеофильного замещения, где стереохимия служила : однозна

страница 25
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 2" (13.88Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
участки на новой риге продажа
что такое шкаф контроллера
очки арена для плавания в воронеже
кресло - качалка relax. складное купить

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.05.2017)