химический каталог




Органическая химия. Часть 2

Автор О.А.Реутов, А.Л.Курц, К.П.Бутин

змов нуклеофильного алифатического замещения на 2- и ЗД-типы до сих пор остается самой удобной основой, с орой следует начинать обсуждение механизма нуклеофильного кещения у насыщенного атома углерода.

|»Л. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА МЕХАНИЗМОВ SNl И

NuR+Z

При реализации классического ионизационного механизма VI Ингольда—Хьюза определяющей скорость реакции стадией Шляется гетеролитическая диссоциация, ведущая к образованию Свободного трехкоординированного карбокатиока и уходящей $>уппы. Далее следует вторая стадия — быстрая рекомбинация ектрофильного карбокатиона с любым основанием Льюиса Леофилом), имеющимся в растворе, включая и сам раство-ь. Этому процессу соответствует энергетическая диаграм-а, представленная на рис. 9.1, а.

Координата реакции

RZ

ионизация

R®+ Ze

Nu

рекомбинация

RNu

«О ? Сс<1>7<0

Изучение нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода сыграло исключительно важную роль в становлении и развитии фундаментальных представлений о механизме реакций и вместе с тем представляет собой наиболее детально изученный тип органических реакций. Исследование механизма нуклеофильного алифатического замещения было начато в середине 1930-х годов двумя выдающимися учеными К.К. Ингольдом и Э.Д. Хьюзом, которым принадлежит серия блестящих основой полагающих и пионерских работ, составляющих золотой фонд

94

/ е Nu<3tr>cO + (D>zO

/ R2

1. 9.1. Энергетические диаграммы для предельного случая механизмов S^l (о) {6). Переходное состояние S/^-механизма <*)

95

Такой диссощитивный механизм имеет следующие характерные следствия.

1. Поскольку определяет скорость всей реакции стадия ио-

низации, реакция подчиняется кинетическому уравнению пер-

вого порядка:

d[KZ]

скорость = jt— = Jt,[RZ].

Таким образом, скорость ионизации субстрата не должна зависеть ни от природы, ни от концентрации нуклеофильного реагента Nu:.

2. Из энергетической диаграммы следует, что энергия переходного состояния стадии ионизации R-Z близка к энергии продукта первой стадии, карбокатиона. Следовательно, переходное состояние «похоже» на карбокатион и в структурном смысле, тогда структурные факторы, понижающие энергию карбокатиона, должны понижать и энергию переходного состояния. Это является следствием постулата Хэммонда, подробнее рассмотренного в гл.13. Другими словами, чем стабильнее R+, тем выше скорость Sxl -реакции субстрата RZ.

3. Ионизация должна зависеть как от ионизирующей силы растворителя, так и от присутствия в растворе солей с общим ионом Z-, влияющих на диссоциацию вследствие закона действия масс, или без общего иона, способствующих ионизации вследствие увеличения ионной силы раствора.

4. Если карбокатион, образующийся при ионизации, достаточно стабилен, он примет наиболее выгодную плоскую конфигурацию, которая ахиральна. Следовательно, стереохимическим результатом классического (предельного) ^-механизма должна быть рацемизация.

Классический бимолекулярный механизм замещения SY2 описывает синхронную одностадийную реакцию, в которой переходное состояние представляет собой тригональную бипирамиду с пентакоординированным атомом углерода (рис. 9.1). Важнейшей особенностью ^-механизма является отсутствие какого-либо интермедиата в процессе согласованного замещения группы Z на Nu (см. рис. 9.1).

В таких реакциях главным энергетическим фактором является взаимодействие несвязывающей орбитали нуклеофила (ВЗМО) с разрыхляющей о*-орбиталыо связи C-Z (НСМО).

Согласованный механизм нуклеофильного замещения имеет кинетические и стереохимические следствия.

1. Реакция имеет общий второй кинетический порядок, первый по субстрату и первый по нуклеофилу: 96

скорость = —= kJfiZ] [Nu].

н

Н

+ I

Nc-i

i

леофил участвует в образовании переходного состояния, поэ-ому скорость должна зависеть как от концентрации, так и от рироды нуклеофила, что резко отличает согласованную 5дг2-ре-гию от ионизационного механизма SNi. 2. Другой принципиально важной характеристикой 5дг2-ме-_зма является стереохимия реакции. Синхронная Sjfi-реяк-[ должна быть стереоспецифической, молекулярно-орбиталь-ое описание структуры переходного состояния этого процесса я. 9.2.2) показывает, что атака нуклеофила наблюдается с тыла, жлеофильный агент Nu: атакует субстрат RZ со стороны, про-воположной уходящей группе Z, таким образом, чтобы обра-ие связи C-Nu сопровождалось синхронным расщеплени-t связи C-Z в тригональном билирамидальном переходном со-оянии с пентакоординированным атомом углерода (рис. 9.1, в), ереохимическим следствием такого процесса должно быть так зываемое вальденовское обращение конфигурации при хираль-Ьм атоме углерода, связанном с уходящей группой. Это явле-Ие будет подробно рассмотрено в разделе 9.2.1. Обращение кон-рации неукоснительно выполняется в .У^З-реакциях. В этом разделе будет приведен только один, но, вероятно, I наглядный и убедительный пример, в котором происходит опное замещение йода в (+)-2-йодоктане под действием ра-иоактивного йодид-иона (Ингольд, Хьюз, 1935):

ш,е+

'I—C

страница 24
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 2" (13.88Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
лотки и плиты для каналов
декоративные наклейки арт декор
http://www.kinash.ru/etrade/detail/4142/38399.html
схема подключение вентилятора вц 280-46 №6.3 5.5 квт

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(20.08.2017)