химический каталог




Органическая химия. Часть 2

Автор О.А.Реутов, А.Л.Курц, К.П.Бутин

ние растворителя, природы нуклеофила и уходящей группы

«Д на скорость ^-реакции 106

К 9.2.3.а. Механизм i'^-реакций в газовой фазе 107

9.2.3.6. Переход из газовой фазы в раствор 109

9.2.3.в. Влияние природы растворителя Ш

9.2.З.Г. Межфазный катализ 119

?f'9.2.4. Одноэлектронный сдвиг 124

. Механизм 5,1 < 126

? 9.3.1. Ионные пары в процессах мономолекулярного

' нуклеофильного замещения 131

0.3.2. Обобщенная схема нуклеофильного замещения 140

* Строение органического субстрата и тип механизма 141

If .4.1. Алкильные соединения I*2

JM.2. Бензильные соединения I*4

И.4.3. Влияние уходящей группы I47

§; Нуклеофильный реагент 1**9

(.5.1. Нуклеофильность 149

5.5.2. а-Эффект в нуклеофильном реагенте 153

{Другие ^„-механизмы '5*

j>.6.1. Механизм SJ 154

|.6.2. Аллильная перегруппировка 156

1.4.3. Участие соседних групп 158

^ Карбокатионы - '• 1^5

1.7.1. Типы карбокатионов 165

Стабильность карбокатионов и ее количественная оценка 166

9.7.2.а. Карбокатионы в газовой фазе 166

9.7.2.6. Карбокатионы в растворах 169

?.7.3. Структурные факторы, определяющие стабильность карбокатионов .. 175

9.7.3.а. Алкильные и циклоалкильные катионы 175

9.7.3.6. Аллилышй, бензильный и полиарилметилъкые катионы 178

9.7.3.в. Циклопропилмстильные катионы 180

9.7.З.Г. Винильный и фенильный катионы 182

1.7.4. Неклассические карбокатионы 182

-с- + ;

? Nu

Один из наиболее обширных и важных классов органических реакций носит название нуклеофильное замещение у насыщенного атома углерода. В результате таких процессов уходящая группа Z в органическом субстрате RZ, содержащем связь Csp>—Z, замещается нуклеофильным реагентом Nu: таким образом, что не-поделенная пара нуклеофила в продукте реакции RNu становится электронной парой о-связи С—Nu, а электронная пара а-свя-зи С—Z становится неподеленной парой отщепившейся уходящей группы:

Nu: +? -C-Z ? I

Уходящую группу Z часто называют нуклеофугам («подвижный в виде нуклеофила»). Хорошие уходящие группы имеют высокую нуклеофугаость, плохие уходящие группы — низкую нук-леофугность. К хорошим нуклеофугам относятся, в частности, трифлатная (ОТО, уходящая в виде аниона Z"= CF3S03~, фтор-сульфонатная FSOj", иора-толуолсульфонатная или тозилатная (OTs)- и др. К слабым нуклеофугам можно отнести ацетатную группу, карбоксилат-ион (RCOO"), а также F".

Реакции нуклеофильного замещения удобно классифицировать в соответствии с изменением заряда в субстрате или нуклео-филе и по типу механизма замещения. По зарядному признаку зги реакции целесообразно разделить на четыре большие группы.

1. Взаимодействие нейтрального субстрата с нейтральным нуклеофилом

Nu: + RZ ? Nu-R + Z9.

реакция Гофмана;

RNH3Hal R^Hal8 R4PeHale; R3SeHale; - ROAc + TsOH ;

Например:

H3N: + RHal

R3N: + RHal

RjP: + RHal

R2s: + RHal

(Ts-JiaJpfljKHiyOTcyflbpoHHn CHj-^~~^-SO—)

• RBr + H20 ; - R'l + R2OH ; ? ROR + HHal ; -ROH + HHal.

ROH + HBr -RtoR3 + HI -RHal + ROH-RHa! + HOH -

ROTs + AcOH

92

2. Взаимодействие нейтрального субстрата с анионным нуклеофилом

ROR + Hal"; • RSR1 + Hale; ?R-CssN + Hai"; -RHal + Hal'9

Nu^H- RZ •> NuR + Z s9.

ример:

ROPn- R^al

RsP+R'Hal

CNe+ RHal

Hale+ RHal'

NOf + RHal •

мена одного галогена на другой или изотопный обмен галоге-ов, например RI + 1*"щ=* RI* + I- )?

RNOj + Hale+ RONO.

еноляг-ион

R^C^C-R3 ?

e yL + RHal ? R'-C-C-R3 + Hal?

(Q^№+KHal

(реакция Габриэля)

" R>ti

фталимидкалий

RC^^+^Hal

N,e+ RHal '

<:вКв+ RHal

КСГ . +Hal6

sOR'

в

• RCECR1 + Hal"

• RN3 + Hal ;

RC=C:e+ R'Hal -

ев

XNH*

3. Катионный субстрат — нейтральный нукяеофил

Nu: + RZe -*? Nu-R + Z:.

«ер:

С—S—R+(CH3)2S

H,r/

S-алкилтиурониевая соль

NH2 в «S=c' +RS(CH3)2Xe-NH2

тиомочевина

93

4. Катионный субстрат — анионный нуклеофил

Nuie+RZ® ? NuR+Z:.

, в ее R'COO +R3OBF4 -

Например:

•R1—? +R,0 + BFf:

тетрафторборат триал килоксония

\

OR

СН,

(CH:,)2CHN02 + RCH2N(CH3)3—*? RCH2—С—N02 + (СЩЦ:;

•RC

(CH^N:.

СН,

RC ' + R'NCCHjb

OR

Из этого далеко не полного перечня можно сделать вывод, что с помощью реакций нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода можно осуществить синтез практически любого класса соединений алифатического ряда.

По типу механизма реакции нуклеофильного замещения подразделяются на бимолекулярные, обозначаемые символом SN2 (substitution nucleophilic bimolecular) и мономолекулярные S„l (substitution nucleophilic monomolecular). В главе 3 (3.1) органические реакции были разделены на три категории: 1) изомеризации и перегруппировки, 2) диссоциация и рекомбинация, 3) бимолекулярное замещение. В соответствии с этой классификацией реакции SjyS относятся к третьей, a S^l — ко второй категории:

Nu:e+ R—Z » Nu-R + Z:e

SJV2,

Ьизической органической химии. Впоследствии идеи Ингольда |я Хьюза получили дальнейшее развитие и были значительно мо-ифицированы. Тем не менее предложенная ими классифика-механи

страница 23
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 2" (13.88Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
dhs в санкт-петербурге
Парма тумба низкая прихожая
NLC.71.03.B11
столики в икеа каталог

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)