химический каталог




Органическая химия. Часть 2

Автор О.А.Реутов, А.Л.Курц, К.П.Бутин

оличеств 1ального агента. Наиболее общим из известных в настоящее энантиоселективных каталитических методов является при-вние хиральных комплексов переходных металлов. Извест-что металлы способны катализировать многие органические :, и путем варьирования природы металла, органических ;ов и хиральных добавок можно направить пространствен-течение реакции практически по любому нужному пути. Металлокомплексный катализ растворимыми комплексами :ов, в том числе и энантиоселективный, его принципы и мы подробно рассматриваются в гл. 27 (ч. 3). Здесь же мы ;ем лишь некоторые синтетические примеры каталитичес-реакций, приводящих к продуктам с высоким избытком одно-энантиомеров.

Чтобы создать эффективный каталитический энантиоселек-метод синтеза, необходимо иметь простой, очень реак-«носпособный катализатор, обладающий хорошей способное^ к хиральному распознаванию энантиотопных сторон прохи-молекул. Следовательно, помимо выбора центрального металла практически важно иметь молекулярный дизайн (т.е. кты возможных структур) хиральных лигандов. Хорошие ли-должны содержать подходящие для связывания с данным ом функциональные группы, подходящие молекулярные менты симметрии, заместители, способные дифференцировать ;е области окружающего пространства стерически или элек-нно (см. выше); кроме того, лиганды должны обладать или етной (каркасной) жесткостью, или, наоборот, скелетной гиб-(в зависимости от конкретной реакции).

"78 85

(LXIII)

CHjCHPh

В этом случае энантиомерный избыток составил всего 10%, но после систематического скрининга (т.е. простого перебора методом проб) хиральных оснований Шиффа был найден катализатор, приводящий к э.и. = 94%. На этом основании был разработан метод промышленного синтеза (5)-2,2-Диметилциклопропан-карбоновой кислоты (которая необходима для получения фармпрепарата ингибитора дегидропептидазы-1).

В настоящее время наиболее эффективные энантиоселектив-ные металлокомплексные синтезы главным образом основаны на реакции гидрирования С=С, С=0 и С=К-связей в основном на комплексах родия и рутения. Ниже приведены наиболее яркие примеры (см. также ч. 3, гл. 27).

ил

I

1) Синтез (-)-ментола:

диэтилгераниламин

(Я)-; э.и. = 96-99%

CS>BINAP-Rh+

цитронеллаль 1

н,

н он

н,

(fl)-BINAP-Ru / \ (S)-BINAP-Ru

R R R R' R

(R = Alk, Аг)

R Энантиомерный избыток спирта, %

j5CH2CONMe2 96

!CH2COSEt 93

teHjCOR" (R' = CH3,Ph) 94-100

|сн2сн2он 98

? Br

Mil

i 1 N (qpmo-бромфенил) 92

hCHjNMej 93-96

|ш2он 92

1 соон

"jj (o/vno-карбоксифенил) 92

ОН

,NR2

+ 2R2Zn (R=Me, Et)

Me, ( медленно

Mej

Пять заместителей занимают стереохимически неодинаковое положение: три из них (а, А и с в формуле LXV) называют экваториальными, а два (d и е) — апикальными. Интересно, что молекула LXV с пятью разными заместителями у атома фосфора в принципе может существовать в виде 20 хиральных изомеров, составляющих 10 пар энантиомеров. Если два заместителя одинаковы, число изомеров сокращается до 10, среди которых две пары будут энантиомерными.

Молекулы, в которых центральный атом имеет координационное число 4 или 6, обычно сохраняют устойчивую форму тетраэдра или октаэдра. Однако в пентакоординационных соединениях лиганды непрерывно меняют свое положение. По этой причине пятикоординационные соединения фосфора (а также многие другие, отличающиеся аналогичным типом химического поведения) принято называть конфигурационно неустойчивыми. Для объяснения непрерывной смены положения лигандов в триго-нальной бипирамиде предложен механизм псевдовращения — обратимый переход между конфигурациями тригональной бипира-миды и тетрагональной пирамиды:

псевдо- } у3 1 .3

вращение

2

(атомы 1 и 2 апикальны)

В процессе этого мнимого вращения один из экваториальных заместителей, называемый опорным лигандом (в нашем случае обозначен цифрой 5), остается в экваториальном положении, в то время как другие лиганды формируют собой основание воображаемой тетрагональной пирамиды за счет искажения валентных углов. Валентный угол между связями 1-Р-2 уменьшается от 180* до 120°, а между связями З-Р-4 увеличивается от 120" до 180', т.е. апикальные лиганды 1 и 2 в конце концов займут экваториальные, а экваториальные лиганды 3 и 4 — апикальные положения. В результате образуется диастереомер исходной системы, т.е. происходит кажущийся поворот лигандов на 90° относительно опорного лиганда 5.

Псевдовращение происходит потому, что энергетическая разница между конфигурациями Du и С(„ в пентакоординационных соединениях фосфора очень невелика.

Понятие «псевдовращение» применяют и для обозначения некоторых конформационных превращений с участием циклических систем, например для переходов между ваннообразными конформаииями циклогексана.

Глава 9

НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ У НАСЫЩЕННОГО АТОМА УГЛЕРОДА

1,1. Общая характеристика механизмов S„l и S„2 95

. Механизм 5^ J01

9.2.1. Вальдеиовское обращение 101

Г: 9.2.2. Причины инверсии конфигурации в .^-реакциях 105

. J.2.3. Влия

страница 22
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 2" (13.88Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
признание утратившим право пользования
подарок из шоколада купить
Газовые котлы Sime RMG 100
секретари курсы

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)