химический каталог




Органическая химия. Часть 2

Автор О.А.Реутов, А.Л.Курц, К.П.Бутин

их прохирален, то в оптически активных средах могут происходить асимметрические синтезы энантиоселективного типа. Например, при действии магнийорганических соединений на кетоны в присутствии эфи-ров винной кислоты один из энантиомерных спиртов получается хотя и в небольшом (э.и. = 2,5%), но все же в избытке. При циклизации 2-аллилфенолов в р-пинеке (оптически активный растворитель) э.и. составил 12,5%:

ацетаты Си и Pd, р-пинен

СН,

ОН

(э.и. 12,5%)

1 -винил-1,2-дигидробензофуран

СН3

CHMga

CjH5

(+,-)

СНз НССООН

4н5

(-)

Более того, если один реагент хирален, но водится в реакцию в виде рацемической смеси, то в оптически активном растворителе один из энантиомеров хирального реагента реагирует быстрее другого, что приводит к оптически активному продукту, например:

со,

1) (+)-СН3СН(ОСН3)СН(ОСНз)СНз

(растворитель)

2) гидролиз

Молекулы оптически активного растворителя [(+)-2,3-димето-ксибутана| в силу пространственных причин образуют прочные сольваты с одной из двух энантиомерных форм магнийоргани-ческого соединения. Сольваты левой и правой форм субстрата относятся друг к другу как диастереомеры, и поэтому возникает различие в скоростях их реакции с С(52. Еще раз подчеркнем, что энантиомеры могут быть дифференцированы только с помощью оптически активных веществ, в данном случае с помощью оптически активного растворителя.

Асимметрические синтезы проводятся также в хиралыгых (холестерических) жидких кристаллах. Например, таким путем можно осуществить синтез a-аминокислот с невысокой оптической чистотой.

Av

Величина энантиомерного избытка при фотохимических ^метрических синтезах зависит от того, насколько сильно

8?

jits ^Абсолютным» асимметрическим синтезом называется такой ^метрический синтез, который осуществляется в отсутствие иетрических химических реагентов, в том числе действую-; в качестве катализаторов. Значит ли это, что в данном слу-I энантиомерные конфигурации образуются в неравных коли-без всякого асимметризующего агента? Вовсе нет. «Аб-дй» асимметрический синтез отличается от обычных, смотренных выше, лишь тем, что в нем используется физи-асимметрический агент, например циркулярно поляри-[ свет. Следовательно, и в этом случае «правое» и «ле-? может отличить только хиральный агент (физический), взя-I в своей «правой» или «левой» форме, и термин «абсолютный» > должен вводить в заблуждение по поводу обязательного усло-! — наличия асимметрического фактора. «Абсолютный» асимметрический синтез уже давно привле-г к себе внимание ученых, прежде всего с проблемой возник-ения оптически активных молекул на Земле в первоначаль-[ абиогенных условиях. Одна из гипотез состоит в предполо-ц, что причиной возникновения первоначальных оптически вных соединений был циркулярно поляризованный свет, так : такая поляризация возникает при отражении естественного I от водных поверхностей. В лабораторных условиях первые синтезы такого типа были цествлены в начале 1930-х годов. Например, при освещении цемического диметиламида a-азидопропионовой кислоты l3CH(N3)CONMe2 циркулярно поляризованным светом наблю-ась преимущественная деструкция одного из энантиомеров, аток приобретал оптическую активность (асимметрическая рукция). В 1970-х годах с помощью циркулярно поляризо-иого света были получены гелицены в оптически активной Ьрме, например:

1

отличаются между собой коэффициенты поглощения правого и левого циркулярно поляризованного света данным веществом.

В последнее время используют циркулярно поляризованное лазерное излучение. Таким путем из замещенных тропонов (LX) были получены бициклические кетоны LXI: метрическую индукцию планарной хиральности можно про-рировать на примере синтеза оптически активного транс-пооктена:

Н

(э.и. 3%)

(LX) (LXI)

Ж"

Известны также «абсолютные» асимметрические синтезы в твердой фазе, причиной которых является воздействие энантио-морфной кристаллической решетки. Например, при бромирова-нии парами брома энангиоморфных кристаллов* /яраис-4,4-ди-метилхалкона (LXII) происходит траис-присоединение брома по двойной связи и получаются два энантиомера:

Н СОСеН^Нз

(LXII)

CH3Q5H,

СН3С6Н4-СН-СН-СОС,Д,СНз

Вг Вт (э.и. 6%)

8.6.7. АСИММЕТРИЧЕСКАЯ ИНДУКЦИЯ АКСИАЛЬНОЙ И ПЛАНАРНОЙ ХИРАЛЬНОСТИ

Выше мы рассматривали асимметрические реакции, в которых возникал хиральный центр под воздействием другого хирального центра (например, из диастереотогшых карбонильных соединений образовывались диастереомерные спирты; 8.6.2). Известны также примеры, когда хиральный центр индуцирует хиральную ось или хиральную плоскость.

LiA!H4_

=С—СН—OTs

Так, наиболее распространенным методом синтеза аксиально хиральных алленов в оптически активной форме является Переход от пропаргильньтх соединений с хиральным центром. Например, при восстановлении тозилатов гидридами:

R' ,,Н

центральная хиральность

/С=С=С"

аксиальная хиральность

8.6.8. АСИММЕТРИЧЕСКИЙ КАТАЛИЗ

Один из путей повышения эффективности асимметрическо-синтеза состоит в использовании каталитических к

страница 21
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 2" (13.88Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
стоимость ноутбук напрокат в москве
Компания Ренессанс лестница.просто - качественно, оперативно, надежно!
кресло офисное престиж купить
Выгодное предложение в КНС Нева на красивый ноутбук - метро Пушкинская, Санкт Петербург, ул. Рузовская, д.11.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)