химический каталог




Органическая химия. Часть 2

Автор О.А.Реутов, А.Л.Курц, К.П.Бутин

p>2)H30ffl

ОН Me RCH-C-CH-CH2 (э.и. 96%) Me

Для реакций диастереотопных альдегидов и кетонов асимметрический синтез будет называться диастереоселективным, по аналогии с энантиоселективным синтезом в случае энаитиотопных молекул. Диастереоселективность можно установить с помощью правила Крама и правила Прелого (см. также гл.16).

Правило Крама предсказывает преимущественную конфигурацию диастереомеров в тех случаях, когда асимметрический центр в молекуле исходного кетона непосредственно связан с карбонильной группой.

AS

В продукте реакции, спирте, будет уже два хиральных центра: ранее существовавший в исходном карбонильном соединении и вновь возникающий из карбонильной группы. Диастереоселективность зависит от размеров заместителей, связанных с асимметрическим центром в исходном субстрате, а также от предпочтительной конформации данного карбонильного субстрата. Можно полагать, что обычные карбонильные соединения преимущественно существуют в конформации, изображенной формулой LVII, в которой символами Б, С и М обозначены соответственно большой, средний и малый заместители (по относительным размерам). Очевидно, что атака реагентом должна осуществляться преимущественно с той стороны карбонильной группы, которая пространственно менее затруднена (на схеме указано стрелкой): О

С .

от

Правило Прелога аналогично правилу Крама, но только поему предсказывает предпочтительную ориентацию реагента в сходном состоянии. Это правило используется, например, для дсказания стереоселективности присоединения реактивов Гри-ра к оптически активным эфирам а-оксокарбоновых кислот.

полагается, что з результате свободного вращения сущест-

С три конформера эфира а-оксокислоты: LVIII а-в. По про-лственным причинам конформеры LVIIIa и LVIII6 должны коваться реагентом слева от плоскости, в которой располо-

а С=0-группы, а конформер LVHIb — справа от этой плос-.и. Если считать, что все три конформера в их смеси содер-Ся в равных количествах, то предпочтительной будет атака

Б М

LVIII в

LVIII б

I от плоскости:

V LVIIIa

ерждением правила Прелога является, например, следую-[ реакция:

О

II MeMgX

-с6н5 ШЖ

PhMgX

СН3

Это правило подтверждается многочисленными примерами:

Et (75%) Ph (83%)

СН3 R=Me (66%)

н

ЧУ"*

с«н5

(основной продукт)

Подобные процессы получили название асимметрической индукции. Видно, что при увеличении размеров магнийорганического соединения диастереоселективность реакции возрастает,

Правило Крама применимо не только к алкилированию, но и к гидридному восстановлению карбонильной группы.

Ц Асимметрические синтезы, основанные на реакциях при-нения к двойной С=С-связи, — это в основном гидробо-ование алкенов с помощью хиральных боранов. Реакция гид-ррирования подробно рассмотрена в гл. 5 (ч. 1). В результате

79

н

окисления образующихся при присоединении боранов к алке-нам борорганических соединений получаются спирты.

н,с

v Ml

\/ СНз

Н3С Н

н,с

Н

н2о2 .1

i-i* СН—он

(пинанил-3)

R =

QHs

почти 100%-я оптическая чистота

Кроме ди-3-пинанилборана можно использовать также и моно-3-пинанилборан (R ВН2). В настоящее время с помощью этих двух реагентов можно успешно осуществлять синтезы многих оптически активных спиртов (табл. 8.3).

Из данных табл. 8.3 видно, что R ВН2 более эффективен для тракс-алкеков и пространственно затрудненных цис-алкенов, тогда как для пространственно незатрудненных цис-алкенов лучше использовать R2 ВН2. Это необходимо учитывать при выборе реагента для конкретного синтеза.

кой двойной связи (см. гл.16). Распознающий хиральный | может или входить в состав одного из реагентов, или быть дставлен оптически активным растворителем или катализа-ом, например:

CH2N02 В* 1

-CH=CH-COPh + CH3N02 —*? Ph-CHCH2-COPh (э.и. 51%) халкон

' — хинидин; природный алкалоид).

8.6.4. АСИММЕТРИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ АМИНОКИСЛОТ

Очень эффективным оказался путь синтеза оптически ак-*ых а-аминокислот через медьорганические комплексы 1'.Н. Белоконь, 1982). Сначала оптически активный N-бензил-олин превращают в амид реакцией с орто-аминоацетофено-. Затем полученный продукт конденсируют с глицином (ами-сной кислотой) в присутствии солей меди (II) и в резуль-: получают медный комплекс LIX, в котором СН2-группа (на > выделена) обладает подвижным водородом. При альдоль-[ конденсации с участием этой группы получают а-амино-0-оксикислоты, а при алкилировании этой группы — разно-ле аминокислоты высокой оптической чистоты:

Кроме гидроборирования для асимметрического синтеза на основе алкенов можно использовать реакцию Михаэля - присоединение реагентов с подвижным атомом водорода к активнее

N CHjPh

2)Н30+ l)R2NLi

СТзСООН^-орто^ cQtjn ^ НдНСНгСООН

,_, 1)СН3СНО

Vcif Шз

2)Rx 3)Нз0+

| СУсаы-С% 1 ~+ * сНзОДощснош^соон

? R-OKNHJCOOH а -аминокислоты

(UX)

номерные избытки в таком синтезе достигают 97-100%.

8.6.5. СИНТЕЗЫ В ХИРАЛЬНЫХ СРЕДАХ

8.6.6. «АБСОЛЮТНЫЙ» АСИММЕТРИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ

Если реагенты ахиральны, но один из н

страница 20
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 2" (13.88Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
мониторв аренду
Фирма Ренессанс: мансардные лестницы - всегда надежно, оперативно и качественно!
кресло ch 201
аренда кладовки в бутово

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2016)