химический каталог




Органическая химия. Часть 2

Автор О.А.Реутов, А.Л.Курц, К.П.Бутин

ме-(лический цикл лимонной кислоты, или цикл Кребса. Причина

(ирательности окисления метиленовых групп состоит в том, энантиотопные группы в хиральном окружении становятся

„ггереотопными.

Диастереотопными называются атомы или группы, располо-ше в молекуле таким образом, что последовательная замена (ой из них группой Z приводит к получению диастереомеров Z- и ?-изомеров в случае алкенов):

СН, Z—С-Н

а—с-н сн,

у диастсреомеры

СН3 Н—С—Z

Иди Нв диастереотопны)

а—с—н сн3

н,с

н

Z

V

У V

н

>. Z, ?-изамеры

V

н3с/ чн

PhCH2NH-

CH2SH

V

ЪН

.0 Н

X > хГ V

(LI)

;с О

i Li

-А1 О

\

Согласно этой схеме, реакция осуществляется через циклическое переходное состояние, в котором литий играет важную роль: координируясь по атому кислорода карбонильной группы, он способствует переходу гидридного атома водорода к атому углерода. Рассматривая структуры координационных комплексов, например (S)-BINAL-H с кетоном (LII и LIH), можно прийти к выводу, что структура LII, приводящая к образованию (-^-спирта, более выгодна, поскольку в структуре LIII имеется неблагоприятное отталкивание между неподеленной парой одного из атомов кислорода и я-электронами ненасыщенной группы:

*"\/ # >?-<«>

(LII)

/ чо—

(LIII)

(здесь S—молекула растворителя )

Таким образом, в этом примере причиной энантиоселективнос-ти является «, л-взаимодействие (отталкивание), возможное при сближении атома кислорода с ненасыщенной группой. Хотя при увеличении объема группы R пространственное отталкивание между ней и нафтольным кислородом в структуре LII увеличивается, взаимодействие неподеленной пары с я-системой все же остается более сильным, и поэтому даже для объемистых R указанная энантиоселективность сохраняется, правда, энантиомер-ный избыток в этом случае меньше.

О

DO

В качестве другого примера асимметрического синтеза можно привести восстановление энантиотопного бензальдегида комплексным дейтеридом алюминия:

OD

j[ LiAlD2(OR*b ?

-С—D

Н-'

"С"

R-(17%) (R*OH = «дарвон»; см. с. 72)

BBN

Хорошие результаты получены при использовании в качест-|.вчкжтановителя В-З-пдаанил-9-борабицикло [3.3.1] нонана (пи-л-BBN). С помощью этого реагента асимметрическое вос-новление этинилкетонов, а также эфиров а-оксокислот уда-I провести с энантиомерным избытком 80-100%:

:-C=CR' + A / —? R-CH-CsCR'

i\ Abbn

Н,0'

R-CH-CSCR ОН

BBN =

+ Н-^В((-Ви)2 ^ 78 ? (CHjJrC

2) гидролиз

р Различие между сторонами молекулы сильно выражено в кон-рмационко жесткой молекуле 4-от/>ви-бутилцихлогексанона, в орой mpem-бутильная группа всегда занимает экваториальное ожение. В этом случае подход объемистых реагентов со сто-I, занимаемой тр«и-бутильной группой, затруднен, и поэ-образуется термодинамически менее устойчивый аксиаль-[ цис-спирт.

спирт (96%)

[ уменьшении размеров реагента образуется экваториальный вио-спирт:

Н

• (СНз)зС'

-40*С

^г-ОН экваториальный Л спирт (95%) н

Из этого примера видно, что исключительно важное значе-> при подходе реагента к карбонильной группе имеют про-нственкыс препятствия. В обычных случаях стереоселектив-> возрастает с увеличением размеров реагента, например:

75

74

^Al-H

CH3

H

CH3

(R)-; LiAlR, (72%)

LiAlH(OBul)3 (82%)

8.6.2.6. АСИММЕТРИЧЕСКОЕ АЛКИЛИРОВАНИЕ КАРБОНИЛЬНОЙ ГРУППЫ

Очень важной проблемой органического синтеза является иоселективное алкилирование альдегидов металлооргани-* соединениями. Реакцию можно осуществить с помощью , магний-, цинк-, алюминий- и борорганических соеди-Например, при взаимодействии вспомогательного хираль-uui реагента LV с двумя молями бутиллития образуется кон-рмационно жесткий комплекс LVI, который в реакции с бенз-дегидом дает оптически активный 1-фенилпенганон:

Ph—C-COOEt + II О

Асимметрическое восстановление карбонильной группы можно осуществить также с помощью дигидропиридиновых соединений. Эти реакции аналогичны ферментативным процессам, осуществляемым в живых организмах под действием ферментов, содержащих восстановленную форму никотинамидадениндинук-леотида (NADH), активным центром которых является дигидро-никотиновый фрагмент, а роль хирального распознающего фрагмента выполняет белковая цепь. В синтетическом дигидропири-дине (LIV) белок заменен на остаток оптически активной аминокислоты — пролина. Поскольку при образовании хирального реакционного комплекса вовсе небезразлично, каким образом субстрат и реагент ЫУ расположатся относительно друг друга, возникает разница в энергиях диастереомерных переходных состояний, которая достаточно велика и обеспечивает энантиомер-ный избыток около 80%:

TPhCHO

2BuLi

-CH2-N

.a

-BuH

К'Ме

(LV)

PhCHBu ОН

(LVI)

Ниже приведены другие примеры асимметрического присо-нения мегаллоорганических соединений к энантиотопным аль-ам:

> Ph. Н рь

V + Y тгф~дмэ(1:1)г

п ~шс но"*.

(э.и. 92%)

PhCHCOOEt+ f^Y^^P

OH L J H VnMH

<э.и.~80%) V C0N4»

CH,Ph

СООН

пролин (природная аминокислота)

Н (э.и.!

)-DIAB, Н20<

страница 19
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 2" (13.88Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
композиции новогодние с орхидеями
Компания Ренессанс: лестницы. ру - качественно и быстро!
кресло метро купить
Магазин KNSneva.ru предлагает плоттер это - доставка по Санкт-Петербургу и онлайн кредит "не выходя из дома" во всех городах северо-запада России!

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2016)