химический каталог




Органическая химия. Часть 2

Автор О.А.Реутов, А.Л.Курц, К.П.Бутин

p>В этой реакции (R)- и (.У)-изомерные а-бромфенилуксусные кислоты образуются в строго одинаковых количествах (э.и. = 0), и, следовательно, реакцию нельзя назвать асимметрическим синтезом, хотя она и приводит к образованию хирального продукта

62

(этом примере вторым хиральным элементом является хираль-й центр в метиловой группе.

Глубокий смысл необходимости присутствия второго хираль-> элемента состоит в том, что «левое» будет предпочтитель-, чем «правое» (или «правое» более предпочтительно, чем «ле-») лишь в том случае, когда имеется второй элемент, который

63

тоже может быть левым или правым, и поэтому «распознает» энергетическую разницу между подходом реагента (CH3MgI во втором примере) слева или справа, и способствует определенной наиболее выгодной ориентации.

В рассмотренных выше примерах вспомогательный хиральный элемент содержался в самом субстрате. Однако стереохи-мический результат реакции зависит не от симметрии одного лишь реагента, а от полной симметрии реагирующей системы. Поэтому при проведении асимметрического синтеза используются (1) хиральные субстраты, содержащие прохиральные группы, (2) хиральные реагенты (например, хиральные гидриды при гидрировании кратных связей), (3) хиральные катализаторы и (4) хиральные растворители. Стереоселективность (энантиомер-ный избыток) асимметрического синтеза колеблется в очень широких пределах, достигая 98% при использовании некоторых хиральных катализаторов (см. ниже, а также гл.27 в ч.З), а в ферментативных реакциях — даже 100%. Реакции с селективностью 100% называются стереоспецифическими.

Современные представления о механизме асимметрического синтеза целиком основаны на конформационном анализе. Но прежде чем перейти к механизму, необходимо еще раз и более детально рассмотреть вопросы внутримолекулярной симметрии, поскольку многие молекулы содержат атомы или группы, которые лишь кажутся эквивалентными, но при строгой проверке на самом деле оказываются разными.

8.6.1. ЭНАНТИОТОПНЫЕ И ДИАСТЕРЕОТОПНЫЕ АТОМЫ, ГРУППЫ И ПОВЕРХНОСТИ

0,N.

Идентичными группами называются фрагменты молекул, имеющие одинаковые состав, строение и конфигурацию. Идентичные группы могут занимать одинаковые или разные положения. Например, в молекуле 1,3,6,8-тетранитрофлуорена (XLVI) идентичны все четыре нитрогруппы, но одинаковые положения занимают попарно группы в положениях 1,8 и 3,6: 4С,

(XLVI)'

Группы, занимающие одинаковые положения, называются эквивалентными, или гомотопными (от греч. топо? — место); они

64

h/Ph/Ph

реводятся одна в другую при повороте молекулы вокруг ее оси цения С„ (конечно, и * 1 и п * м). В соединении XLVI С„ - Cj; ке приведены другие примеры гомотопных групп:

Н/Н HJKa и На/Н4 ОН/ОН

ыше группы в изопропилхлориде не гомотопны, так как Пекула не имеет оси вращения порядка выше единицы:

НтС

(С„ отсутствует)

обы проверить, являются ли атомы или группы эквивалентами, их мысленно заменяют на какие-нибудь другие атомы или Если в результате замены новые молекулы будут иден-, значит, и в исходных молекулах атомы были эквивалент-Ш. Например, в дифторметане атомы Hj и Н2 гомотопны, no-ольку при замене Н, и Н2 на любую группу /получаются иден-ie молекулы:

>- идентичны

Л?

F

Л:»

Следовательно, атомы Н, и Н2 не гомотопны. Такие атомы или группы, дающие при замещении третьей группой энантиомеры, называются энантиотопными.

С точки зрения симметрии энантиотопными называются группы, которые переводятся одна в другую путем отражения в зеркальной плоскости или (реже) при операции симметрии S„ (зеркально-поворотная ось). Поскольку о = ,S| (табл. 8.1), энантио-топные группы могут присутствовать только в ахиральных молекулах (ср. определение хиральности, данное в разделе 8.2.2.6).

Ниже приведены некоторые примеры соединений, содержащих энантиотопные атомы водорода, которые условно обозначены символами Hs и Нц (т.е. «левый» и «правый»):

9~

Нч СН3

с=с

Y

/ \

Энантиотопные группы нельзя отличить друг от друга в ахиральных условиях. Не поможет ни применение физических методов (ИК- и ЯМР-спектроскопия), ни проведение химической | реакции с ахиральным реагентом. И только в условиях, обеспечивающих появление различия между правыми и левыми молекулами, энантиотопные группы становятся различимыми. Для этого нужно создать возможность взаимодействия субстрата, имеющего энантиотопные группы, с какой-либо хиральной частицей, например с нерацемическим хиральным реагентом или нерацемическим хиральным катализатором.

Например, метиленовые группы, входящие в состав лимонной кислоты (XLVII), энантиотопны. Если в одну из них ввести ее

СООН

сн2 :-с-

СООН

НООС-С-ОН CDj СООН

„опную метку, а затем провести ферментативное превраще-в в 2-кетоглутаровую кислоту (XLVIII), то оказывается, что из [ имевшихся в исходной молекуле метиленовых групп окисел только та, которая не содержала дейтериевой метки:

ферменты

СООН СО

он

сн2

СООН (XLVH)

сн2 соон

(XLVHI)

реакция исключительно важна в биохимии; она входит в

страница 18
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 2" (13.88Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
учебный центр холодильное оборудование
телевизор элитные
заказать машину на свадьбу
wizardfrost.ru

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.05.2017)