химический каталог




Органическая химия. Часть 2

Автор О.А.Реутов, А.Л.Курц, К.П.Бутин

в результате взаимодействий кислот и оснований Бренстеда, как описано выше, но также в реакциях, в которых взаимодействуют кислоты и основания Льюиса. Так, при расщеплении ароматических соединений, в состав которых не входят ни кислотные, ни основные группировки (например, хиральных нафтоловых зфиров), может быть использована их способность образовывать «-комплексы с нитрофлуореном. Для этой цели используют реагент (XLI), в котором электроноакцепторная тетранитрофлуоренонок-симная группа придает ему способность к комплексообразова-кию с электронодонорными ароматическими кольцами, а фрагмент энантиомерной молочной кислоты обеспечивает реагенту в целом оптическую активность. Другим примером является расщепление трамс-циклооктена путем образования комплекса с солью двухвалентной платины (кислота Льюиса), вторым лиган-дом у которой является молекула (Л)-а-фекилэтшгамина (XLII):

8.5.3. МЕХАНИЧЕСКОЕ РАСЩЕПЛЕНИЕ

В случае рацемической натрийаммониевой соли винной кислоты энантиомеры при температуре ниже 27 *С (здесь темпера-ра очень важна) кристаллизируются раздельно: в одном крис-ае собираются (+)-изомеры, а в другом — (-)-изомеры. Такие ксталлы отличаются друг от друга зеркальностью формы, и их Можно разделить с помощью пинцета и микроскопа. Именно та-[ путем Л.Пастер в 1848 г. впервые доказал, что рацемическая пая кислота в действительности представляет собой смесь (+)-f (-)-иэомеров.

Однако такого рода кристаллизация свойственна лишь не-яогим веществам. Описано, например, расщепление гелтагели-1 (семь спирально сочлененных бензольных колец; аналог гек-елицена). Один из энантиомеров этого соединения, имеющий бычно высокое оптическое вращение (ЫдМ = + 6200 °С), спон-но выкристаллизовывается из бензола. При аналогичном расщеплении 5-метил-3,3-диэтил-2,4-пипе-иона (XLIII) было взято 20 кг рацемата и после 400 екристаллюаций получено всего 3 г оптически чистого право-цего изомера. Одним из немногих соединений, которое но разделить пинцетом, по методу Пастера, является 1,Г-афтил (XLIV). При нагревании рацемата при 76—150 °С про-Сходит фазовое изменение с образованием лево- и правовра-ощих кристаллов:

N-O-C-COOH CH,

(XLI)

CH,

60

(XLII)

(XLIV)

8.5.4. ФЕРМЕНТАТИВНОЕ РАСЩЕПЛЕНИЕ

Довольно часто для получения оптически активных веществ из рацематов используют ферменты, которые обладают высокой стереоспецифичностью действия. Наибольшее значение метод приобрел для стереоспецифического гидролиза Л^-ациламинокис-лот. Под действием фермента ацилазы на рацемическую ЛГ-аце-тиламинокислоту I-изомер гидролизуется в 1000 раз быстрее D-изомера, и после окончания ферментативной реакции легко можно разделить Л-аминокислоту и Д-ацетиламинокислоту.

8.5.5. УСТАНОВЛЕНИЕ ОПТИЧЕСКОЙ ЧИСТОТЫ

В большинстве случаев при расщеплении рацематов получаются энантиомеры, не имеющие 100 %-й оптической чистоты. Для установления содержания в них второго энантиомера применяют фактически те же методы, что и для расщепления, с той лишь разницей, что в данном случае образующиеся диастерео-мерные комплексы не разделяют, а тем или иным способом определяют их концентрацию. Относительные концентрации диастереомеров можно определить любым способом, например с помощью ГЖХ- или ЯМР-спектроскопии.

8.«. АСИММЕТРИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ И КАТАЛИЗ

Асимметрическим синтезом называют реакции, в ходе которых один из двух энантиомеров хирального продукта образуется в большем количестве, чем второй. В асимметрическом синтезе ключевой является стадия, в которой так называемый прохиралъ-ный реагент превращается в хиральный продукт. Прохиральными называются молекулы, способные превратиться в хиральные молекулы путем «одношагового» преобразования структуры. Например, фенилуксусную кислоту в одну стадию можно превратить в а-бромфенилуксусную кислоту, которая хиральна:

1) РВг3

05Н5СН2СООН + Вг2 ? QH5CHCOOH

2)Н20

СООН

I ахирального. Чтобы энантиомерный избыток был отличен от я, необходимо обязательно соблюсти одно очень важное ус-ие. Это условие состоит в том, что в ходе реакции обязатель-> должны возникнуть диастереомерные отношения между вновь ощим хиральным элементом (в рассматриваемом при-центром хиральности) и вторым хиральным элементом, но вводимым в реагирующую систему. Например, про-[ молекула натриевой соли метилэтилмалоновой кислоты [ декарбоксилировании дает рацемическую 2-метилмасляную поту, но бруциновая соль дает продукт с избытком левовра-ощего изомера:

2)Н30+

1) нагревание, — С02

COONa

ОДСН-СООН СН3

СООН

1) нагревание, - С02

2)HjO+ "

\

Ыв = 0(э.и. = 0)

СООН- бруцин

СбН5СНСООН СН3

(а]л = -1,7(э.и.= 10%)

[ декарбоксилировакия бруциновой соли явилась первым пером асимметрического синтеза (В.Марквальд, 1904). Здесь орым хиральным элементом является асимметрический центр молекуле бруцина. В том же 1904 г. А.Маккензи осуществил асимметрические ?г, в которых исходным реагентом служил (-)-ментиловый | фенилглиоксиловой кислоты (XLV):

QH5

25%)

СН3

-i—СООН (эл.*

он

хиральная молекула

прохиральная молекула<

страница 17
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 2" (13.88Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
https://prime.su/catalog/zagorodnaya-nedvizhimost/poselki/60383/
участки новая рига цены
пламягаситель вместо катализатора skoda
уличные тренажеры в махачкале

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(14.12.2017)