химический каталог




Органическая химия. Часть 2

Автор О.А.Реутов, А.Л.Курц, К.П.Бутин

ственно подвергается молекулярно-ионная пара [Ar^N^N]:

15

Nu

А< HI

ArNu.

молекулярно' ионная пара

Аг- ,5N==N ?

Ar-

Arw+ N2

619

сс

Мономолекулярный механизм замещения, включающий образование частиц типа [Ar®NsN[ или Аг®, характерен для процессов, где роль нуклеофильного агента выполняют жесткие анионы или нейтральные молекулы Н20; ОН"; F-; СГ. Тем не менее уже для реакции солей диазония с жестким алкоголят-ионом с мономолекулярным механизмом SN1 конкурируют другие процессы' с образованием в качестве интермедиата радикала Аг. — арина (за счет отщепления азота и Н+ из opmo-положения), а также замещение по 5хАг-механизму в кольце, активированном наличием самого электроотрицательного заместителя — диазогруппы —N=N.

CH3ONa

=N

CH3OD_

ОСН3

15.8. РЕАКЦИИ СОЛЕЙ АРЕНДИАЗОНИЯ С МЯГКИМИ ОСНОВАНИЯМИ ЛЬЮИСА

Реакции замещения диазогруппы в катионе арендиазония под действием мягких нуклеофильных агентов (Г, Br-, CN~, SCN-, N3~), а также каталитические реакции в присутствии солей меди (I), — реакции Зандмейера (гл.22, ч.З), — протекают по совершенно иному механизму, который принципиально отличается от гетеролитического мономолекулярного механизма и не сопровождается образованием катиона Аг® или молекулярно-ионной пары [Ar®N=N]. Во многих случаях ключевой стадией реакции замещения диазогруппы в катионе арендиазония под действием мягкого основания Льюиса (мягкого нуклеофильного агента) является перенос одного электрона от нуклеофильного агента к катиону диазония с образованием арильного радикала и другого радикала, получившегося из исходного нуклеофильного агента. Этот механизм получил название SET- механизма (single electron transfer; см. гл.20).

Классическим примером такого рода реакции является взаимодействие солей арендиазония с йодид-ионом:

*=N Q СН3О0 ^S^H(D)

+ NOT

ОСН3 CH3OD Ч^осн

Все эти продукты только частично дейтерированы (на 15, 19 и 87% соответственно):

ОСН,

СН

NO,

NO,

^1 Дг°

CH3OD

Для этой реакции первоначально был предложен окислительно-восстановительный цепной механизм, по смыслу полностью аналогичный .У^у!-механизму Баннета, описанному в разделе 15.2:

ArN,« + !•

Инициирование цепи:

ArN,m + Г

Развитие цепи:

АгГ

Аг- + N2,

Аг- + 1° -Arl® + ArN®

?Arl + ArN20H т.д.

Радикальный характер реакции диазокатиона с йодид-ионом подтверждается тем, что из катиона бензоддиазония и йодид-иона в метаноле образуются: йодбензол (45%), бензол (15%), йод (10%) и формальдегид (15%), который получается при дегидрировании метанола радикалом бензолдиазония. Такой же механизм,

621

возможно, реализуется и для ряда других мягких оснований в качестве нуклеофильных агентов SCN", (RO)2PO~ и др.

Однако недавно был предложен новый оригинальный подход к интерпретации механизма нуклеофильного замещения диазогруппы в катионе арендиазония, в котором не привлекаются представления об одноэлектронном переносе от восстановителя к окислителю. Взаимодействие катиона диазония ArN2+ с нуклеофильный агентом Х~ рассматривается в рамках термодинамического цикла, включающего три последовательных процесса: (1) ионизацию, (2) окислительно-восстановительную димеризацию и (3) радикальное диспропорционирование: циклический пентазен (XV), который далее разлагается на ари-лазид ArN3 и азот:

Аг—N=N + N3

Аг—N 44 N

\ / N—N

(XV)

в в Аг—N=N=N + N2,

ArN2e + XG=

1/2(АгЩ2

Ф

АггчуС

1/2Х2

Согласно этой точке зрения, образование бензола и формальдегида в реакции С6Н5М2* и метанола обусловлено гемолитическим разложением димера:

В термодинамический цикл входят два ковалентных диазо-соедииения — продукт присоединения нуклеофильного агента Х~ к катиону ArN2+ и димер диазосоединения (ArN2)2. Первый из них рассматривается как промежуточный продукт в реакции нуклеофильного замещения, а второй — как источник арильных радикалов, возникающих при его разложении. Степень образования ковалентного соединения Ar-N=N-X или димера (ArN2)2 зависит от кислотно-основных свойств ArN2+ и Х~ и их окислительно-восстановительных потенциалов и может быть рассчитана. Предполагается, что соли меди, образуя комплексы с кова-лентной формой Аг—N=N-X, сдвигают равновесие в сторону ее образования, подавляя тем самым образование димеров и их радикальный распад. Ковалентная форма Ar-N=N-X образует комплекс и с солями MX, который далее синхронно превращается в продукт формального нуклеофильного замещения:

2СбН5- + СН3ОН

2С«Н5-+ 2N2;

2С«Н6 + НС -Н .

В рамках этой концепции следует предположить, что мономолекулярный механизм 5^1 с участием арил-катиона реализуется тогда, когда нуклеофильный агент X не образует ковалент-ной формы Ar-N=N-X или если константа образования такой формы очень мала. В противоположность представлениям об одноэлектронном переносе в рамках .ЙТ-механизма, эта концепция связывает образование радикальных частиц со вторичными процессами, реализующимися при необратимом гемолитическом распаде ковалентных димеров диазосоединений.

MX

^ ^-N=N-X +

^ ^-Х + MX + N;

страница 168
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 2" (13.88Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
b11b207313
купить карты оплаты сотовой связи оптом
линзы оттеночные
Компания Ренессанс лестницы винтовые на заказ - оперативно, надежно и доступно!

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(15.12.2017)