химический каталог




Органическая химия. Часть 2

Автор О.А.Реутов, А.Л.Курц, К.П.Бутин

едметом специального изучения и приведенные ниже примеры отражают только логически обоснованную цепь превращений:

615

НО н

По сходному механизму осуществляется перегруппировка Димрота, заключающаяся в обмене местами между циклическим и экзоциклическим атомами азота в N-замещенных 2-иминопи-римидинах в щелочной среде:

(85%)

ОН

R-N' Н

СН

Нз° 5! ^сооед Нзс-ЧЛМНСНз

tH3 сооод

он.

I

N СН,

СИ-

15.7. МОНОМОЛЕКУЛЯРНЫЙ МЕХАНИЗМ НУКЛЕОФИЛЬНОГО АРОМАТИЧЕСКОГО ЗАМЕЩЕНИЯ SNi

пустая ^-гибридная орбиталь

Арилталогениды не склонны реагировать по механизму SNl с промежуточным образованием арил-катиона. Это можно понять ггри рассмотрении строения фенил-катиона. Если считать, что в катионе С6Н5Ф ароматический секстет не нарушается (см. ниже), то в этом катионе пустая орбиталь будет ^-гибридной и будет находиться в плоскости бензольного кольца, т.е. ортогональна ароматическому секстету электронов (формула XIII):

OjN

NHCH,

(40%)

0,N

При таком строении я-электронная система не принимает участия в стабилизации фенил-катиона. Кроме того, наличие .^-гибридной вакантной орбитали делает его менее стабильным по сравнению с алкильными катионами, где пустой является негибридная р-орбиталь (гл.9). В самом деле, в алкильных катионах шесть валентных электронов располагаются на трех ^-гибридных орбиталях, а в фенил-катионе четыре электрона занимают две sp2-орбитали (ет-углерод-углеродные связи), а два являются л-электро-нами, т.е. находятся относительно далеко от ядер и слабее с ними взаимодействуют. Значит, фенил-катион должен быть менее

617

стабилен, чем алкильный катион. Энтальпия образования фенил-катиона го хлорбензола в газовой фазе очень высока (223 ккал/ моль). Та же самая величина характеризует ионизацию винилхло-рида с образованием крайне нестабильного винил-катиона.

QH5a ? QH5® + a6+ ДЯ°; Д#°=+223 ккал/моль,

СН2=СНСЗ *• CHj=CHffl + ав+ Д#°;Д# =+223 ккал/моль.

Энтальпии образования изопроггильного (190 ккал/моль) и т/»ет-бутильного (174 ккал/моль) карбокатионов в газовой фазе значительно ниже энтальпии ионизации хлорбензола. Эти данные подтверждают меньшую стабильность арильных катионов по сравнению со вторичными алкильными катионами. Растворитель сольватирует плоские алкильныс катионы с обеих сторон плоскости, а фенил-катион — лишь с внешней стороны, поскольку внутренняя доля вакантной орбитали находится внутри бензольного кольца. Таким образом, сольватиционные эффекты в гораздо большей степени должны способствовать процессам с участием алкильных, а не арильных карбокатионов.

Возможно, однако, что электронное строение фенильного катиона иное, чем изображено формулой (XIII). Спектры ЭПР, полученные для растворов, в которых в принципе могут образовываться арильные катионы, указывают на то, что эти катионы имеют неспаренные электроны. Предполагается, что эти катионы частично имеют бирадикальную структуру:

(XIV)

В этой структуре нарушается ароматический секстет, что повышает энергию, но зато один из электронов переходит с р- на Чг'-атомную орбиталь углерода, что понижает энергию. Возможно, что при переходе структуры (XIII) в структуру (XIV) выигрыш энергии есть, но, вероятно, он невелик.

Все это делает весьма проблематичным само существование арил-катионов в качестве реальных дискретных частиц, так же как и методы генерации частиц такого рода.

Единственным относительно достоверно изученным примером реакции нуклеофильного ароматического замещения, в

618

-N,

Э NuH

Аг

Аг—N=N

быстро

медленно

которой в качестве интермедиата образуется арил-катион, является разложение ароматических солей диазония в отсутствие восстановителей и сильных оснований:

ArNu + Н

К таким реакциям относится гидролиз солей арендиазония (Nu=H20), который приводит к образованию фенолов (гл. 23, ч. 3).

Эта реакция характеризуется первым порядком по катиону диазония и независимостью скорости реакции от концентрации воды как нуклеофильного агента. Кроме того, скорость реакции не изменяется при замене Н20 на D20 в качестве нуклеофильного реагента. Добавки других нуклеофилов (кроме воды) приводят к смеси продуктов, но не влияют на скорость. Все эти данные согласуются с мономолекулярным 5Л1-механизмом, в котором нуклеофильный агент не принимает участия в стадии, определяющей скорость всего процесса, и противоречат механизму присоединения — отщепления 5дАг. Отсутствие обмена водорода на дейтерий для солей диазония ArN2* в среде D20 исключает образование дегидробензола в качестве интермедиата. Малая селективность по отношению к различным нуклеофилам в конкурирующих реакциях свидетельствует о высокой активности интермедиата и согласуется с образованием арил-катиона в качестве такого интермедиата.

:[Аг N:

(ArN=BN

В процессе разложения катиона арендиазония, меченного изотопом 15N, в непрореагировавщем катионе наблюдается перераспределение метки:

:[Ar-BN=Nf

Отсюда следует, что первая стадия разложения катиона диазония, по-видимому, обратима, а нуклеофильной атаке преимуще

страница 167
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 2" (13.88Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
ретро плитка для ванной
мастер холодильного оборудования владимир обучение
тележка разборная для инструментов
гироскутеры moveon сервисный центр казань

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)