химический каталог




Органическая химия. Часть 2

Автор О.А.Реутов, А.Л.Курц, К.П.Бутин

ых атомах бензольного кольца, и поэтому принципиально возможна и пара-, и мета-, и орто-, и илсо-атака.

В какое положение атака более вероятна? Чтобы разобраться в этом, необходимо знать коэффициенты, с которыми р-кО каждого атома углерода входят в линейную комбинацию, описывающую НСМО. Эти коэффициенты рассчитываются квантово-хи-мическими методами, и для некоторых замещенных бензолов они имеют величину, указанную на приведенных ниже диаграммах:

0,56 0,58

0,31 0,33

NH,

NO, CN

Хо,38 А0'31

©Wig) 0,35 0,14

Q^jO 0,14 Qi^jO 0,05

^Фом ™ 0,33

611

о/отю-атака

Из этих диаграмм следует, что коэффициенты имеют наибольшие значения в ле/ла-положении для я-донорных и в пара-положении для л-акцеггторных групп, что вполне соответствует ориентирующему влиянию заместителей в реакциях нуклеофильного ароматического замещения. Однако для Z = F и NH2 коэффициент НСМО для лета-положения лишь немного выше, чем для орто-положения и, казалось бы, орто- и мета-глякя. должны быть равновероятными. Чтобы объяснить преимущество лета-атаки, необходимо рассмотреть' относительную стабильность образующихся анионных а-комплексов. Такой комплекс в случае cpmo-атаки будет в значительной степени дестабилизирован из-за отталкивания между неподеленной парой азота и пентадие-нильной л-системой анионного о-комплекса. При атаке в мета-положение такая дестабилизация невозможна, поскольку ВЗМО пентадиенильного аниона имеет узел (нулевую электронную плотность) как раз на лелш-атомах углерода а-комплекса:

лета-атака

Теперь рассмотрим форму и коэффициенты НСМО дизаме-щенных бензолов, содержащих один заместитель я-акцелторного типа и один заместитель л-донорного типа. В качестве примера возьмем изомерные фторнитробензолы. В главе 13 мы говорили, что при одновременном наличии доНорного и акцепторного заместителей форма ВЗМО арена определяется донорным заместителем. В противоположность этому форма НСМО определяется акцепторной группой. Это видно из приведенных ниже диаграмм:

Если Z = N02 ИЛИ CN (см. приведенную выше диаграмму), то в принципе нуклеофил может атаковать пара- или илсо-поло-жение. пара-Атака по величине орбитальных коэффициентов более вероятна, но зато в иисо-о-комплексе легко происходит отщепление Z (при наличии активирующих групп, например, NOj в орто- или пара-положении), так как N02~, CN~ и другие подобные заместители являются хорошими уходящими группами (хорошими нуклеофугами), а гидрид-ион, который должен отщепиться от лора-ст-комплекса, относится к «исключительно плохим» уходящим группам. Атака нуклеофила в соответствии с орбитальными коэффициентами предпочтительно будет идти в пара-положение, но затем от лара-о-комплекса будет отщепляться не Н~, а только что присоединившийся нуклеофил, т.е. фактически реакции не будет. Образование 1,3-комплехсов Сервиса, по-видимому, также связано с высоким орбитальным коэффициентом на атоме С3.

612

Из диаграмм следует, что в орто- и лара-фторнитробензолах плотность я-НСМО наибольшая у атома углерода, связанного с фтором, а в лета-изомере на этом атоме углерода плотность я-НСМО практически равна нулю. Это хорошо согласуется с сильным opmo-ларо-активирующим влиянием нитрогруплы при замещении галогена.

15.6. МЕХАНИЗМ ANRORC

Механизм ANRORC — эти механизм раскрытия цикла при присоединении нуклеофильного агента с последующей рецикли-зацией.

Нуклеофильное замещение в гетероциклических соединениях нередко сопровождается раскрытием цикла с последующей циклизацией, так что конечный результат оказывается таким же, как при нормальном или кине-замещении. Первоначально

39--U78 ш

(15%)

9«Н5

с.н5

BA^J* NH2

,NH,

Н

такой механизм был установлен и доказан с помощью меченых атомов для производных пиримидина (X. Ван-дер-Плас, 1970). 2-Бром-4-фенилпиримидин, содержащий в кольце два атома 15N, реагирует с KNH2 в жидком аммиаке только на 15% по обычному механизму присоединения — отщепления Sf/n с образованием 2-амино-4-фенилпиримидина, сохраняющего оба меченых атома азота в цикле. Главным направлением (85%) является присоединение амид-аниона в положение 6 с последующим раскрытием цикла и рециклизацией, приводящим к 2-амино-4-фенил-гшримидину, содержащему ,SN в аминогруппе:

?

-Br9,

NH2 H

•81

Такой механизм нуклеофильного замещения в ароматическом ряду получил название ANRORC-механизма (addition of Nu-cleophile followed by Ring Opening and Ring Closure). Этот же механизм характерен для целого ряда перегруппировок азотистых гетероциклических соединений в изомерные ароматические и гетероциклические амины под действием оснований, описанные А.Н. Костом (1976-1980). Общая схема этих перегруппировок может быть формализована следующим образом:

R»-N^A

он9

V

1

R'-N-^ГА RНС R f'

Н R1

V

R J^A

D

он~

614

(А, В, D - это атомы С или N)

В соответствии с этой схемой индолизины перегруппировываются в ицдолы, пиримидины — в 2-аминопиридины, а пири-диниевые соли — в замещенные анилины, хотя механизм этих перегруппировок не был пр

страница 166
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 2" (13.88Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
профессиональные тренажеры в краснодаре
потолочная акустика для домашнего кинотеатра 5 1
NX.VBPER.012
комоды фото и цены

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.09.2017)