химический каталог




Органическая химия. Часть 2

Автор О.А.Реутов, А.Л.Курц, К.П.Бутин

. Макоша):

ДМСО/КОН §

aCHjSOjPh d-CHSCsPh + Н,0

в

+ acHso2Ph

(Я-26) К®

N02 NOj

J^XH^OjPh

+ U

CH,SO,Ph

В результате реакции образуются продукты, содержащие группу CHjSOjPh, а не CHClS02Ph. Из этого легко вывести механизм реакции, особенностью которого является наличие стадии отщепления хлорводорода от первоначального анионного о-ком-плекса. Водород из геминального узла анионного ст-комплекса отщепляется не в виде гидрид-иона, а в виде протона:

NOa

+ arihso2Ph

I

a

анионный п-комплекс

В 1,3,5-тринитробензоле можно заменить все три атома водорода:

0,N.

CH2S02Ph

..NO,

L^j^^NO, 02kJN^J<

YY CICH2S02Ph^ 2 TV

NO,

^ КОН, ДМСО PhSOjCHj^Y^C^SOiPh

NO,

Ввиду того, что вместо «нормального» отщепления Не происходит отщепление Н®, а уходящим нуклеофилом является анион СГ9, расположенный не в геминальном узле анионного ст-комплекса, а в боковой цепи, этот тип замещения получил название викариозного нуклеофильного замещения (от англ. vicarious — действующий вместо другого, по уполномочению).

Викариозное нуклеофильное замещение можно использовать для алкилирования нитробензола реагентами, являющимися достаточно сильными СН-кислотами, чтобы давать заметную концентрацию карбанионов в данной среде (например, в смеси ДМСО-КОН). Эти карбанионы должны содержать в а-положе-нии группу X (не обязательно С1), способную отщепляться в виде НХ от промежуточного о-комплекса:

N02 № N02 f

RCHY

Y (ацидифицирующие группы): S02Ph, S02C(CH3)j, S02OPh, S02NR2, SOPh, P(OPh)2, P(OEt)2, CN, ОХЖит.д.; X (нуклеофуг): CI, PhS, PhO, CHjO и др.; R = H, Alk, Аг, PhS, CI (в CHC1,).

15.4.6. АКТИВАЦИЯ ГАЛОГЕНАРЕНОВ В РЕАКЦИЯХ S^R С ПОМОЩЬЮ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ С ПЕРЕХОДНЫМИ МЕТАЛЛАМИ

Неактивные галогенарены можно активировать в реакции типа i'jvAr с помощью металлокомплексных гомогенных катализаторов. Например, в присутствии (C6H6)Rh(C5Me4Et)(BF02 (XI) фторбензол реагирует со спиртами в нитрометане при 80 "С, образуя анизол с выходом 87%. Процесс является каталитическим. В ходе реакции вначале бензольный я-лиганд в родиевом катализаторе (XI)

39-1178 609

I

замещается на фторбенэол, при этом образуется новый я-ком-плекс (XII). В этом комплексе я-электронная плотность стянута с бензольного кольца на атом родия, благодаря чему фтор легко замещается по механизму SyAr даже такими слабыми нуклеофилами, как спирты. Реакцию можно представить следующей схемой:

Me Rh^Me + f\_F CH,NO„ «от

(XI) <0)-F

Me^-Et Me (XII)

Ме^-Е, ^ ^ Me

OMe

MesRh^Me CH3°Hfc Me^Rh^Me

Me

(XI) + ©-OMe

(8756)

Образование я-комплекса (XII) активирует фтор к нуклео-фильному замещению в такой же степени, как введение в бензольное кольцо трех нитрогрупп в положения 2,4,6.

15.5. МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ОРБИТАЛИ АРЕНОВ В РЕАКЦИЯХ ПРИСОЕДИНЕНИЯ-ОТЩЕПЛЕНИЯ

В первой стадии замещения по механизму присоединения -отщепления 5у\г, которая в большинстве случаев определяет скорость реакции (см. предыдущий раздел), происходит взаимодействие несвязывающей орбитали нуклеофила с НСМО арена. Если встать на точку зрения, что реакционная способность аренов, по крайней мере частично, определяется его молекулярными свойствами в статическом нереагирующем состоянии, то можно полагать, что скорость и ориентация замещения должны зависеть от формы НСМО арена. В главе 13 мы показали, что такой подход оказывается эффективным при объяснении электрофильного ароматического замещения, а теперь применим его к нуклеофиль-ному замещению Л'дАг, медленной стадией которого является атака нуклеофила на я-систему арена.

610

В молекуле незамещенного бензола имеется пара вырожденных я-ВЗМО и пара вырожденных я-НСМО (гл.2). Введение заместителя Z приводит к тому, что оба вырождения снимаются (в большей или меньшей степени в зависимости от природы Z), так что в QH5Z уже имеется только одна я-ВЗМО и одна я-НСМО. В главе 13 уже было сказано, что форма я-ВЗМО зависит от того, относится ли Z к заместителям I или II рода, т.е. является ли он я-донором или я-акцептором: если Z — я-донор-кый заместитель, то я-ВЗМО имеет узел, проходящий через противоположные (параллельные) связи орто-С-мета-С, а если Z — я-акцепторный заместитель, то узел проходит через Z, ипсо-С и пара-С. Подобное правило справедливо и для я-НСМО-эамещен-ных бензолов. Когда Z является я-донором, одна из узловых плоскостей (в бензоле каждая НСМО имеет по две узловых плоскости) проходит через Z, ипсо-С и пара-С, а вторая — через середину противоположных связей между орто-С и мета-С. Однако если Z я-акцептор, то узловые плоскости проходят через противоположные связи ипсо-С — орто-С и мета-С — пара-С.

Уже сама форма НСМО показывает, что атака нуклеофила в том случае, если Z — я-донорный заместитель (т.е. заместитель типа +М), должна идти только в орто- и лета-положения, но не в ипсо- и не в пара-положения, так как плотность НСМО на ипсо-и «ара-атомах углерода равна нулю. В случае электроноакцеп-торных заместителей (типа -М) плотность НСМО имеется на всех углеродн

страница 165
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 2" (13.88Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
wizardfrost.ru
детские бутсы без шипов купить
Рекомендуем компанию Ренесанс - лестница в частном доме на второй этаж цена - доставка, монтаж.
заказ в уфе уличный поздравительный уличный баннер

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.04.2017)