химический каталог




Органическая химия. Часть 2

Автор О.А.Реутов, А.Л.Курц, К.П.Бутин

акция В. Рихтера — превращение иорд-замещенных нитробен-

(Х=Н, Alk, Hal, S03H) .

Другим интересным примером ароматического нуклеофильного замещения, протекающим по механизму присоединения — отщепления, является перегруппировка Смайлса орто-метилди-арилсульфонов в сульфиновые кислоты в присутствии «-бутил-лития. Эта внутримолекулярная перегруппировка включает образование спироциклического карбанионного о-комплекса, распад которого приводит к соли сульфиновой кислоты (В. Трус):

"^н^ CH2Li 0=S-0-Li

о~о

Тщательное изучение механизма этой перегруппировки (В.Н. Дрозд) позволило установить более сложный характер наблюдаемых превращений. Помимо сульфиновых кислот в продуктах перегруппировки в значительном количестве были обнаружены

603

производные дигидротиоксантендиоксидов. Tax, при обработке фенилмезитилсульфона бутиллитием в эфире или ТГФ помимо 2-бензил-4,б-диметилбензолсульфиновой кислоты из изомерного о-комплекса образуется трициклическое гетероциклическое соединение:

Ключевой стадией такого рода изомеризации является образование анионных спирокомплексов Мейзенгеймера, как это имеет место в нижеприведенном примере синтеза производного бензотиазина, где X=S, a Y=NR:

o2s

СН,

СН,

02N>Jv.]

У

NO,

HjC-N-CH2-CH2-ff

NOj

В этой реакции аномальные продукты также образуются не из 1,1-о-комплекса, а из изомерного ему анионного 1,2-а-ком-плекса. В настоящее время термин «перегруппировка Смайлса» объединяет целую группу родственных превращений, описываемых уравнением

Ос::

15.4.4. ОРИЕНТАЦИЯ ПРИ МЕХАНИЗМЕ S„to

Ориентацию замещения по механизму 5,уАг обычно изучают на полигалогенбензолах, в которых один из атомов углерода бензольного кольца связан с заместителем X, ориентирующий эффект которого необходимо исследовать, а все другие атомы углерода бензольного кольца — с атомами галогена. Удобными объектами для выяснения ориентации являются пентафторфенильные соединения C6F5X, так как, во-первых, в большинстве случаев в реакциях Sj^Ai фтор замещается легче, чем другие галогены, а во-вторых, полифторароматические соединения относятся к типу активированных субстратов.

Как и следовало ожидать, заместители, ориентирующие электрофильное замещение SNAi в орто- и пора-положение, ориентируют нуклеофильное замещение S^Ai в лето-положение. Наоборот, заместители, являющиеся в S^-реакциях лета-ори-ентантами, в реакциях .УдАг проявляют ор«о-иара-ориентирую-щее действие. Например, пентафторнитробензол при реакции с аммиаком образует с суммарным выходом 95% смесь 2-нитро-3,4,5,6- и 4-нитро-2,3,5,6-тетрафторанилинов:

605

йс-Хх

F NH,

Группы -NH2, -OCH3, -0е, а также CH3- преимущественно ориентируют замещение в .ме/иа-положение:

NH2 NH2

"F Р^Ч^ОСНз

(основной продукт)

ОСН3

Фтор, а также другие галогены являются л<елш-ориентантами (в ^Аг-реагащях о/то-ш/ш-ориентанты), причем летд-ориенти-руюшее влияние фтора больше, чем у водорода, что видно из следующих примеров:

HN02.

В разделе (15.5) мы рассмотрим интерпретацию региоселектив-ности реакций S^Ai с точки зрения теории молекулярных орбигалей. Однако предварительно следует подчеркнуть, что ориентация нуклеофильного замещения чрезвычайно чувствительна к пространственным эффектам. Ярким примером является реакция 2,5-динитро-*емл-ксилола с водным аммиаком. При нагревании в запаянной трубке происходит замещение китрогруппы в положении 2, пространственно блокированном двумя орто-гле-тильными заместителями, а не в пространственно свободном положении 5:

Причина состоит в том, что нитрогруппа в положении 2 выведена из плоскости бензольного кольца и поэтому не может стабилизировать комплекс Мейзенгеймера, образовавшийся путем атаки NHj в положение 5. Другими словами, 2-N02-rpyrma «выключена» из активации кольца, в то время как группа в положении 5 активирует замещение. По аналогичной причине в 2,3-динит-ротолуоле замещается нитрогруппа в положении 2:

Точно так же можно объяснить тот факт, что в хлорнитродуроле, формула которого приведена ниже, нитрогруппа не оказывает активирующего влияния на замещение хлора в пара-положении:

N02

неактивен в реакциях S^Ar

15.4.5. ВИКАРИОЭНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ

Обычно в реакциях нуклеофильного ароматического замещения, независимо от их механизма (S^Ar, аринового и тд.), происходит замещение галогена или иной нуклеофугной группы. Атом водорода не замещается в анионных комплексах, где уходящей группой является гидрид-ион, поскольку отщепление гидрид-иона идет слишком медленно по сравнению с диссоциацией комплекса на исходные реагенты. Чтобы получить продукт замещения водорода, необходимо найти путь легкого удаления водорода из ст-комплекса, содержащего в геминальном узле Н и Nu. Одним из таких путей является использование в качестве нуклеофилов а-хлоркарбанионов. Например, такой карбанион, образующийся из хлорметилфенилсульфона в суперосновной среде раствора КОН в безводном ДМСО (Н_ = 26; гл. 3), замещает водород в нитробензоле, причем замещение ориентируется в активированные орто- и лова-положения (М

страница 164
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 2" (13.88Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
плитка aurea negro
цена глаз шаринган
билеты на киркорова нижний
ремонт моноколеса

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)