химический каталог




Органическая химия. Часть 2

Автор О.А.Реутов, А.Л.Курц, К.П.Бутин

стадийного механизма замещения служит тот факт, что при замещении галогена в реакции моно-, ди- и тринитроарилгалогенидов под действием перпичных и вторичных аминов наблюдается общий основной катализ или бифункциональный катализ, при этом роль основан!'.;! играет сам амин:

/^\ NHR2

02N-/~~Vx + R2NH ^

N02

CbNHg^ L

-S— 02N-^>NR2 + R2NH2X (X)

N02

15.4.2. КИНЕТИКА РЕАКЦИИ И КАТАЛИЗ ОСНОВАНИЯМИ

Если применить принцип стационарности (к., » к{) 4м! = q (см. гл. 3, ч. 1) к реакции, идущей через промежуточное образование малоустойчивого комплекса Мейзенгеймера (М), то для схемы

a *i *2 е

ArZ + Nu „ М *"? ArNu + Z

СКОРОСТЬ = :

(15.2)

получим следующее кинетическое выражение:

*1 *2

[ArZ] |Nu-].

*.j + ifcj

Это выражение строго соответствует реакции второго кинетического порядка с наблюдаемой (т.е. измеряемой на опыте) константой скорости:

_ «1 *2 Л., + '

Больше из этого уравнения ничего извлечь нельзя. Например, измеряя «„.и,, мы не можем ответить на вопрос: какая стадия лимитирует скорость — образование интермедиата М (тогда кг > k-i) или его диссоциация (тогда > fcj)? Из одних лишь кинетических измерений мы даже не смогли бы сказать, образуется ли вообще комплекс Мейзенгеймера или реакция идет как согласованный процесс, в котором М является не интермедиа-том, а переходным состоянием.

Однако исследование основного катализа, проведенное для реакций активированных ароматических субстратов с первичными и вторичными аминами, позволяет ответить на эти вопросы.

В реакциях такого типа интермедиат Мейзенгеймера (X) является цвиттерионом. Следовательно, на второй стадии реакции, чтобы получился нейтральный N, N-замещенный анилин, этот интермедиат должен потерять не только уходящую группу Z, но и протон, откуда автоматически следует возможность катализа реакции основаниями В. Отщепление Н® может быть согласованным (?2) или стадийным (ElcB) процессом (см. гл. 3), но в обоих случаях скорость этого процесса пропорциональна fcj [В]. Тогда уравнение (15.2) превращается в уравнение (15.3):

скоростью ™+*™№UW*}. (15.3)

Если скорость определяется первой стадией (А_, «{к^ + кг [В]}, то

скорость = kt [ArZ] [R2NH], (15.4)

598

[В] [ArZ][R2NH]. (15.5)

скорость

ели скорость определяется стадией диссоциации М, то

- 1*1*2 i *l*3r

= 1 *-, *-. 1

(Последнее выражение можно записать в более простой форме:

ктйл = к+к-[Щ. (15.6)

I Такая кинетика наблюдалась во многих случаях, если Z была пло-? хой уходящей группой (и поэтому к-у » к^). Например, реакция 1 2,4-динитродифенилового спирта с пиперидином катализирует-' ся ионами ОН". При низких концентрациях ОН" наблюдается ;. заметный каталитический эффект, а дальнейшее добавление NaOH больше не увеличивает скорость. Это значит, что без ОН комплекс Мейзенгеймера быстрее отщепляет нейтральную мо-' лекулу пиперидина, а не фенолят-ион (т.е. А_, > ). При добавлении основания бывшая медленной стадия отщепления PhO начинает катализироваться (уравнения (15.5) и (15.6)) и в конце концов становится быстрее первой стадии. Теперь кинетика реакции подчиняется уравнению (15.4), в которое не входит концентрация основания. Пиперидин и сам как основание может катализировать реакцию, тогда

скорость = к [ArZ] [R2NH] + A:'[ArZ] [R2NH]2. (15.7)

Наблюдение основного катализа 5у\г-реаищй с первичными или вторичными аминами в качестве нуклеофилов доказывает, что комплекс Мейзенгеймера действительно образуется, так как протон может отщепляться только от реального интермедиата.

Hal;x>oi

HAL

Hal

Относительная скорость

Выше уже отмечалось, что в тех реакциях, где скорость определяется первой стадией, галогениды как уходящие группы (Z) располагаются в ряд F » С1 > Вг > I. Бывают, однако, случаи, что сам входящий нуклеофил (Nu) является настолько хорошей уходящей группой (увеличивающей к-,), что определяющей скорость становится вторая стадия (ftj). Тогда ряд галогенов может обратиться, например:

599

В качестве источника енолят-ионов кетонов могут быть использованы также ртугьорга нические или оловоорганические производные общей формулы (RCOCH2)2Hg и RCOCH2Sn(CH3)3.

Гидрид-ион является очень плохой уходящей группой, и это препятствует распаду анионного о-комплекса с образованием продукта замещения. Тем не менее такие комплексы могут быть окислены под действием брома, K3Fe(CN),s, катионов тропилия и трифенилметила. Это открывает удобный способ синтеза целого ряда соединений, получение которых другими способами сопряжено со значительными трудностями: золов в лемя-замещенные бензойные кислоты под действием цианистого калия в этаноле:

N°2

сн2с^сн

^ ТГФ '

02NvJ4.N02

V

н CN

.S02CF3

0,N.

NO,

Образование изомерных 1,3-анионных о-комплексов Сервиса делает понятным некоторые случаи аномального; так называемого кинезамещения, при котором нуклеофильный агент присоединяется не к тому атому углерода, где находилась уходящая группа. Классическим примером такого рода является ре

страница 163
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 2" (13.88Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
отопительные котлы на солярке для дачи
salice плитка для ванной
немецкие часы наручные мужские марки
мой двор детские площадки

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)