химический каталог




Органическая химия. Часть 2

Автор О.А.Реутов, А.Л.Курц, К.П.Бутин

Анионные а-комплексы часто называют комплексами Мейэенгеймера, который в 1902 г. выделил в индивидуальном виде комплекс (VIII) 2,4,6-тринитрофенетола с метилат-ионом. Этот же комплекс образуется в реакции 2,4,6-тринитроанизола с этилат-ионом:

0,N.

0,N,

СН30

C^O

CH30. ,OC]Hs 9 U

4>J-^-N02 (длины связей даны в А)

Согласно рентгеноструктурным данным, в симметричном комплексе, изображенном формулой IX, все атомы углерода бензольного кольца и атомы азота всех трех нитрогрупп лежат в одной плоскости, а два атома кислорода метоксильных групп находятся в плоскости, перпендикулярной плоскости кольца. Валентный угол аС(6)—С(1)—С(2) равен тетраэдрическому (109 *), а угол р в перпендикулярной плоскости составляет 100 °. Распределение длин связей, представленное в формуле IX, указывает на значительную деформацию правильного шестиугольника и соответствует значительному вкладу na/ui-хиноидной структуры: длины связей С(2)-С(3), С(5)-С(6) и C(4)-N02 сильно укорочены по сравнению со связями С(3)-С(4); С(4)-С(5) и C(2)-N02: N02

(IX)

Анионные о-комплексы представляют собой ярко окрашенные солеобразные соединения, стабильность которых достигается участием в делокализации заряда одной или нескольких элек-троноакцепторных группировок:

594

595

Если в орто- и яара-положении бензольного кольца находятся две или три сильные электроноакцегггорные группировки (N02; SOjR; CN) и уходящая группа «плохая» (Z=H, OR, ОАг), то анионные я-комлексы могут быть выделены или идентифицированы в растворе с помощью различных физико-химических методов (УФ, ЯМР). Решающую роль в определении структуры и стабильности а-комплексов играет спектроскопия ПМР и ЯМРИС.

Если уходящей группой Z оказывается атом галогена или группа OS02R, я-комплекс зафиксировать не удается, так как он быстро распадается с образованием конечных продуктов. При наличии в кольце только одной активирующей группы о-комплекс, как правило, также не поддается прямому наблюдению, по-видимому, вследствие низкой стабильности.

ОСН,

ОСН,

OjNv

При тщательном исследовании строения анионных а-комплексов с помощью методов, пригодных для изучения быстрых реакций, было установлено, что во многих случаях анионному 1,1-ст-комплексу (илсо-комплексу) предшествует другой, изомерный ему я-комплекс. В этом изомерном ст-комплексе нуклеофильный агент находится при незамещенном атоме углерода в мета-положении по отношению к уходящей группе. Такой комплекс впервые был зафиксирован при взаимодействии 2,4,6-тринитро-анизола с метилат-ионом в ДМСО:

1,3-ст-комплекс Сервиса

сн3о

1,1-а-комплекс Мейзенгеймера

Присоединение метилат-иона протекает обратимо по двум направлениям: быстро — в положении 3, с образованием термодинамически менее стабильного 1,3-я-комплекса (комплекс К.Се-рвиса) и медленно — в положении 1, с образованием более стабильного 1,1-а-комплекса Мейзенгеймера. Первый преобладает при кинетическом, второй — при термодинамическом контроле реакции. Более высокую стабильность 1,1-а-комплексов связывают с уменьшением стерического напряжения вследствие вывода алкокси-группы или другой группы Z из копланарности с нитро-группами в o/wio-положении. При отщеплении уходящей группы из 1,1-о-комплекса образуется конечный продукт замещения.

Подобно тому как в электрофильном ароматическом замещении в качестве модели переходного состояния используется 596

катионный комплекс — аренониевый ион (см. гл. 13), подходящей моделью для переходного состояния Зу^г-механизма является 1,1-а-комплекс Мейзенгеймера. Данные разнообразных кинетических исследований, включающие анализ влияния природы уходящей группы, заместителей, нуклеофильного агента, основного катализа и растворителя находятся в соответствии со следующей схемой механизма S^Ar:

Z^^Nu Nu

Nue=^ (e}-jL—~[ГЛ + z0

(присоединение) X

' (отщепление)

В некоторых случаях с помощью спектрофотометрического метода остановленной струи удалось в одном процессе раздельно наблюдать две последовательные стадии образования 1,1-а-комплекса и его разложение на конечные продукты. Лимитирующей стадией, определяющей скорость всего процесса, в большинстве случаев оказывается образование новой связи с нуклеофильный агентом в ст-комплексе, а не разрыв старой связи C-Z. Этот вывод основывается прежде всего на противоположном по сравнению с алифатическим нуклеофильным замещением влиянием природы уходящей группы Z. Как уже было отмечено ранее в главе 9, в ^-реакциях алкилгалогенидов скорость реакции уменьшается в ряду I > Br > CI» F. В реакциях ароматического нуклеофильного замещения SyAr обычно наблюдается прямо противоположная последовательность F » CI > Br -1. Поскольку энергия гетеролити-ческого разрыва связи углерод-галоген наибольшая для связи C-F, это означает, что разрыв связи C-Z при 5>^г-механизмс, как правило, не определяет скорость всего процесса. Известны, однако, случаи, когда именно разрыв старой связи в анионном я-комплек-се определяет скорость реакции (см. следующий раздел). Наиболее веским аргументом в пользу двух

страница 162
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 2" (13.88Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
koblenz kubica 6900
sunwhee
компьютерное кресло необычное
soflens 66 toric

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(17.08.2017)