химический каталог




Органическая химия. Часть 2

Автор О.А.Реутов, А.Л.Курц, К.П.Бутин

од действием разнообразных алкилгалогенидов, аллилгалогенидов и бензилгалогени-588

-,©

[c^N-@-cH2a] —" O2N-<^-CH2 + cf

СН3

02Nh?3-CH2 + (CH3)2CN0f » 02N-@-CH2-C-NOj'

СН3

589

СН,

©

OjN-^-CHj-C-Nof + 02N-^^-CH2Cl CH,

CH,

02N-@-CH2i-N02 + [b2N-^-CH2a] CH,

Анион-радикал конечного продукта 2-(4-нитробензил)-2-нитропропана был обнаружен о помощью ЭПР-спектроскопии.

Конкуренция между .SW1 и ^-механизмами в значительной степени зависит от природы уходящей группы (табл. 15.3). Уходящие группы — мягкие основания Льюиса — способствуют .У^-механизму замещения, тогда как жесткие основания Льюиса в качестве уходящей группы делают предпочтительным Sx/,1- механизм.

Таблица 15.3 Направление реакции A-N02CeH4CHiX с анионом 2-ннтропролана в ДМФА в зависимости от природы уходящей группы X

X Выход продукта, % X Выход продукта, %

С-алкилирование О-апкилировшие С-алкилирование О-алкилнрование

(CHJ,N* 93 0 TSO 40 32

одсоо 93 0 Вг 17 65

С1 92 6 I 7 81

Помимо анионов нитроалканов в качестве нуклеофильных агентов в алифатическом 5^1 -замещении могут быть использованы THonxr-(RSe) нитрит-, сульфинат-(&802~), цианид-ионы, а также енолят-ионы. В этом случае в качестве интер-медиатов также были зафиксированы соответствующие анион-радикалы.

Наиболее важной особенностью алифатического ион-радикального замещения является возможность замещения у третичного атома углерода. Известно (см. гл.9), что третичные алкил-галогсниды инертны в реакциях Jy2 и вместо этого подвергаются элиминированию по механизму ?2. Однако третичный ив/м-нитрокумилхлорид «-N02C6H4C(CH3)2Cl и его производные легко взаимодействуют с самыми разнообразными нуклеофиль-ными агентами по 5^1-механизму:

590

Все эти реакции проводились в ДМФА или ДМСО при УФ-облучении. Помимо ио/ю-юпрокумилхлорида в такие реакции вступают И другие соединения с третичным атомом углерода: 4-

(1-метил-1-нитроэтил) пиридин >0>-С(СН3)2Ш2 , эфиры <х-нитрокарбоновых кислот, a-нитронитрилы, Ь1-да«фовявнн и циклоалканы, геминальные галогеннигроалканы (Н.Корнблюм).

N0,

е ДМФА; Av • I

(СНзЪС-СООС.Н, + (CH3)2C-N02 -№), СГ^С"*

n°> (95%;

CN f Я"з

591

в ДМФА^ НГ<-^

Г\ + (СНзЪС-Nol ? l^J СН3 (84%)

N°2 N02

(89%)

у—у Br ^—yNQ2 ДМФА;яу ^—ч ^—^

Av

N02

(CHjbQNOJj + CSHJSOJ

CH,

QHjSO^C-N02 (81%) ДМФА,25'С*

/Г$- ДМФА.20-С

«снл

N02

(CH3)2C-N02 + (~\r-°

a —/a

Э им

(CH3)2C-N02 + CH-COOC2H5 -

Br CN ДМФА, 25*C

? OjN

ДМСО-СН,ОН; 60"С

Таблица 15.4 Реакция актнвиооааииого ароматического нуклеофнлыгаго замещения

l.OjN —NOj

(73%)

NOj

(во»)

он am

icNHQ-a т c*?t? H;O;150.c

j. <^~V-C1 + NaOH

NOj

^Л—a + QH5NH2

• OjN

4.0jN

(90%)

HjO; 150-C

бензол; 10-C

Приведенные выше реакции лежат в основе синтеза полифункциональных соединений, а также а, Р-непредельных нитрилов, сложных эфиров, кетонов и нитросоединений после отщепления HN02 при нагревании в ГМФТА при 120 °С.

15.4. БИМОЛЕКУЛЯРНЫЙ МЕХАНИЗМ ПРИСОЕДИНЕНИЯ - ОТЩЕПЛЕНИЯ S„Ar

Этот механизм является весьма распространенным и хорошо изученным. Такой способ замещения наиболее типичен для соединений, содержащих один, два или три сильных электроноак-цепторных заместителя: N02, NO, RS02, N2+, CN, активирующие присоединение нуклеофильного агента, отчего и сам процесс называют реакцией активированного ароматического нуклеофильного замещения (символ .УуАг, Дж. Баннет, 1958).

В табл. 15.4 приведены некоторые примеры реакций активированного ароматического нуклеофильного замещения с участием самых разнообразных нуклеофильных агентов ОН", OR-, SR~, RNH2, R2NH, NH2NH2 и др.

Связывание нуклеофильного реагента, как и при электрофиль-ном замещении, первоначально происходит за счет межмолекулярного взаимодействия, ведущего к образованию ковалентной связи в с-комплексе. Таким образом, ЗдАг-механизм формально

592

этиленгошмь; 150'C

6 OjN-^Vd + CH-COOCjHs C,NHf>CH-COOC,H5

N(CH,)j

OjN-

4 \=y ^ ДМФА;20-С V=/ k, (07*

7.O2N—^y-a +NH(CH3)J

HJO; 100-130-C

NOj

NOj

w-Q-a ? сн,о%® ГМФГА;10а.с » OjN-O-оснз

9.0jN—(^_^—I + QHif NOj

(78%)

? ? OjN—fV-SCjH, (89%)

CH3OH;60'C x —'

NOj

(58-66%)

»? Q-° + ™ CjH5OH:80-C

NOj NOJ OjN

Продолжение табл

15.4

15.4.1. АНИОННЫЕ О-КОМПЛЕКСЫ

11. OjN—S(

CH3OH

C6H5SNa;20-C /, ,\

S°2CF3 - OjN —(' 7—S-CjHs (96%)

4CH3ONa; «ГС

NO2

CHjOH

12. C^N-^^—a + Kl »

\=/ ДМФА; 150'C

NOj

CH3O—SOjCF3 (85%) NOj

OjN—I (70%)

13. OjN—0 + NHj_

NOj

(83%)

OjN—({ 7—NH-NH2

NOj

CjHjOH; 80'C

NOj

подобен 5р\г-механизму электрофильного ароматического замещения, различие между ними заключается в том, что в S/^Ai-процессах субстрат является акцептором, а атакующая, частица — донором пары электронов. Для ^дАт-механизма также характерно образование о-комплекса в качестве интермедиата, только в отличие от электрофильного замещения он несет не положительный, а отрицательный заряд.

страница 161
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 2" (13.88Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
кресло nadir ex
скамья чугунная

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(29.04.2017)