химический каталог




Органическая химия. Часть 2

Автор О.А.Реутов, А.Л.Курц, К.П.Бутин

Ьмеханиэму, тогда как для аналогичных хлор- и бромпроизводных реализуется ариновый

584

механизм замещения галогена на аминогруппу. Однако это не означает, что арилбромиды и арилхлориды неспособны вступать в реакции по механизму 5^1 с подходящими нуклеофильными агентами и при соответствующем способе инициирования цепного процесса. В общем виде цепную реакцию 5^1 можно представить следующей схемой, где Z - уходящая группа, a Nu -нуклеофильный агент:

Nu

-Ах

7

ArZ®

ArZ

ArZ + е

ArNu

Ниже приведены некоторые наиболее типичные и важные примеры реакций, в которых реализуется этот механизм замещения галогена на самые разнообразные группы. В качестве нуклеофильных агентов используются енолят-ионы, тиолят-ионы, карбанионы, амид-ион, анионы различных фосфорорганических соединений, анионы R33~, где Э = Si, Ge, Sn, и другие нуклео-филы, ноне алкоксид- или феноксид-ионы (табл. 15.2).

Таблица 15.2 Примеры иуклеофялытого ароматического замещения по мехаашэму

-SQH5 (96*)

-SQHs (90*)

I F

\' SC«HS

Р—OR (95%) OR

585

Продолжение табл. 15.2

Продолжение табл. 15.2

(86%)

4' О*"& + ^-C-CH, jjj^-* C|iHsCH2COCHj + (QH&CHCOCHj

I "

+ QHsBr

'Нзжии \ /=° QH5

к

We

сн:

сн.

CH2CN (97%)

о

II

?• QHjC

©в

+ KCH2CN

(89%)

а

13. HjC-^З-Вг 4 CH2-C-CH-C-CH3 - HJC-^VI CH:

/°W^ (cHj)3coK, *» /\/s/v"!V''

H,C

•ЧНзищс

14 c%XX, П5 ^c"oXX J:

NH

2ЖНИС V=7

CH,

Г+ ЩСбН^г

-o-

17. H,C

f^-NH2

HjCHQH

в

NHj,

н2-с-сн3 - "v » е>,0 Ш,шдк

QH,

(57%)

Q-CHJ_C-

HjQ QH5 (23%)

"CHj (65%)

19.

ilia®

^-1 4 (СН^ЮК ^

a

N a

Q-pfoCjH,

pH OCjHs SC,H»

• 6

(90%)

(72-85%)

(24%)

, , СНз-СЦ-С-СН2СН3 —-

CHj

"N^Cl сн, сн5

^Нг"^ CH'fi сн,

12' L ll Л + СН,С-С-СН-СНз -

\__ NHj^ l^X^c—C-CH

СН, СНз (98%)

Для многих из приведенных в табл. 15.2 соединений трудно предложить какой-либо рациональный альтернативный способ получения. Это обстоятельство сыграло важную роль в быстром развитии метода ароматического нуклеофильного замещения.

Как уже отмечалось выше, некоторые реакции, для которых характерен механизм отщепления — присоединения с образованием аринов в качестве интермедиата, в присутствии подходящего восстановителя изменяют механизм на 5^1, что отражается в изменении состава продуктов реакции. Так, например, при взаимодействии o/ima-броманизола с амидом калия в жидком

587

промежуточного продукта. Та же самая реакция в присутствии металлического калия как инициатора цепного ион-радикального процесса приводит к o/wio-анизидину в качестве единственного продукта реакции:

KNH-j

-В?

NH2

KNH2

ЯНзжвдк

^-ОСНз NH3 жите^осн

Вг

ОСН,

е

1)NH2

NH2

KNH2;K

ОСН.

ОСН3

ОСНз

Вг

NH3 жидк

2)-ё

-Br

"ОСНз

В реакцию 5^1 вступают не только арилгалогениды, но и ряд других ароматических субстратов. Для солей арендиазония этот механизм будет рассмотрен ниже в разделе 15.8.

15.3. МЕХАНИЗМ SK„1 В АЛИФАТИЧЕСКОМ НУКЛЕОФИЛЬНОМ ЗАМЕЩЕНИИ

Механизм радикально-нуклеофильного замещения реализуется и для некоторых случаев замещения у насыщенного атома углерода. Исторически /шра-нитробензильные производные я-N02C6H4CH2Z были первыми соединениями, для которых был обнаружен 5^1-подобный механизм замещения уходящей группы Z под действием самых разнообразных нуклеофильных реагентов (Н.Корнблюм, 1965). Анионы нитроалканов представляют собой типичные амбидентные нуклеофилы (см. гл.22, ч.З), которые могут алкилироваться как по углеродному, так и по кислородному центру:

*Ч *° з

j;C-N + R3CH2X

Алкилирование анионов нитроалканов под действием разнообразных алкилгалогенидов, аллилгалогенидов и бензилгалогени-дов протекает по 5у2-механизму с участием исключительно кислородного центра этих амбидентных анионов (О-алкилирование), например:

(CHj)2C-N^° + "-XQlLCHjCl *?

^0

ДМФА; (ГС (СНз)2С=^ОСН2СбНг-Х-п *"

——»? (CH3)2C=N-OH + Х-^^-СНО ,0

(Х=Н, CI, Br, CN, С^ , Alk, CF3) 4R

Однако ла/и-юггробензилхлорид в реакции с натриевой солью 2-нитропропана образует продукт С-алкилирования с выходом 92% и только 6% продукта О-алкилирования. Это определенно указывает на изменение механизма реакции. Действительно, акцепторы электронов ингибируют реакцию С-алкилирования, а доля продукта О-алкилирования при этом сильно возрастает. Так, в присутствии 0,2 эквивалента 1,4-динитробензола как акцептора электрона выход продукта С-алкилирования уменьшается с 92 до 6%, а выход продукта О-алкилирования возрастает с б до 88%. Это позволяет предположил,, что О-алкилирование анионов нитроалканов действительно протекает как 5^2-замещение у насыщенного атома углерода, тогда как для С-алкилирования реализуется альтернативный ион-радикальный цепной процесс, аналогичный 5^1-механизму для замещения в ароматическом ряду:

Q2N-^-CH2a+(CH3hCNof-» (СНз)2СЫОг+ 02N-<^)-CH2c|@

С—CH2R'

^OCH2R3

N02

С-алкилирование О-алкилирование

Алкилирование анионов нитроалканов п

страница 160
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 2" (13.88Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
аренда кладовки в подмосковье
качели садовые купить москва
оригинальные подарки с фотографиями
х магнит

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)