химический каталог




Органическая химия. Часть 2

Автор О.А.Реутов, А.Л.Курц, К.П.Бутин

минокислоты, не : (Д)-форму, и это экспериментально установлено на ряде исров, то еще одна аминокислота, подвергающаяся действию * же фермента, должна принадлежать к (5)-ряду.

8.4.2.6. УСТАНОВЛЕНИЕ ОТНОСИТЕЛЬНОЙ КОНФИГУРАЦИИ С ПОМОЩЬЮ ФИЗИЧЕСКИХ МЕТОДОВ

В принципе для получения информации об относительной «фигурации молекул пригоден практически любой физичес-[ метод, применяемый в органической химии. Однако наибо-I широко используют хироптическне методы (ДОВ и КД; см. kl) и спектроскопию ЯМР. Простейший путь использования хироптических методов для «овления конфигурации заключается в сравнении парамет-) ДОВ и КД в сериях похожих соединений. В качестве иллю-[ приведем пример определения относительных конфигу-соединений XXXV и XXXVI. Эксперимент показал, что эффекта Коттона для этих двух соединений противопо-j, но форма и интенсивность спектральных кривых одина-Другими словами, кривые ДОВ и КД зеркально-симмет-J, и, следовательно, соединения XXXV и XXXVI можно рас-атривать как кадзи-энантиомеры в хироптическом (но не г. но структурном) смысле термина:

(абсолютному) вращению чистого энантиомера называется оптической чистотой (р). Тождественными оптической чистоте являются понятия энантиомерной чистоты или энантиомерного избытка (э.и.):

_ [а| данного образца [а] чистого энантиомера

?100% ,

•100* ,

э.„. =-*:

Е + Е*

где ? — мольная доля энантиомера, находящегося в избытке; Е' — мольная доля другого энантиомера.

Любой процесс получения оптически активного вещества из оптически неактивного предшественника, в том числе и расщепление рацемических смесей, называется оптической активацией. Общим принципом всех процессов оптической активации является создание в той или иной форме диастерео мерных взаимодействий.

8.5.1. РАСЩЕПЛЕНИЕ ЧЕРЕЗ ДИАСТЕРЕОМЕРЫ

(А) (S)

рацемат

Этот метод до настоящего времени использовался наиболее часто. Если рацемическое соединение содержит карбоксильную группу, то можно получить соль с оптически активным основанием. Если же рацемат содержит аминогруппу, то можно получить соль с оптически активной кислотой. Допустим, что оптически активный реагент (в данном случае основание или кислота) имеет (^-конфигурацию. Тогда образующиеся соли будут смесью (AS)- и (55)-диастереомеров, в отличие от энантиомеров их свойства будут уже различаться:

+ 05)*-

?tS)

г-» (А, .5) *• (А)

(A S) дробная

(S,S) кристаллизация

оптически смесь диа- чистые чистые

активный стереомеров диастерео- энантио-

(5)-реагент меры меры

В принципе для разделения отличающихся по свойствам диасте-реомеров можно использовать разные методы, но на практике чаще всего применяют кристаллизацию, т.е. используют различие в растворимости двух диастереомеров. В настоящее время все чаще применяют хроматографические методы. На последней стадии из соли выделяют энантиомер.

Подбор реагента для разделения данной рацемической смеси производится исключительно эмпирически, так как каких-либо

58

Ph

СООН

Теоретических предпосылок для прогнозирования различной рас-оримости диастереомерных солей не существует. Для разделения рацемических кислотных соединений приме-г природные оптически активные основания, которые наэы-„.ся алкалоидами, например бруцин, эфедрин, стрихнин, хи-нг, цинхонин, морфин и др. После проведения разделения их ?енерируют и используют снова. Однако эти вещества сильно ксичны, и поэтому их стремятся заменить синтетическими оп-„лески активными аминами, например а-фенилзтиламином. 1"аким путем расщепляется рацемическая З-метил-2-фенилбута-Йовая кислота:

СООН

?NHj

_ h—|—Н + Н—(—Ph + Н—|—1

|« CHjMej CHjMej Me

(?У) (А) у (А)

рацемат г—(5, А)-соль

№ кристаллизация

—*• смесь диастереомерных ?>

солей (S, А) и (Д А) из водного спирта

1—»(А А)-соль

Для разделения рацемических основных соединений приме-ют оптически активные кислоты: винную, миндальную (а-гид-ксифенилуксусную), аспарагиновую (аминоянтарную), глута-новую (а-аминоглутаровую), камфорсульфоновую (XL) и др. К сожалению, различие в растворимости энантиомеров ред-| бывает достаточно велико. Для того чтобы осуществить пол-.К разделение в ходе одной операции, обычно приходится про-Одить многократную кристаллизацию, что делает разделение «тельным, трудоемким процессом.

рацемат

Если молекула не содержит кислотной или основной груп-ровки, то ее можно сначала ввести в молекулу, а затем после деления на энантиомеры снять, например

рацемат НООС

•S-бруцин

59

^ 1) кристаллизация

из этилацстата

гидролиз

00С(бруцинН)в диастереомерные соли

«.5.2. ХРОМАТОГРАФИЯECKOE РАСЩЕПЛЕНИЕ

Если рацемическую смесь хроматографировать на колонке, полненной хиральными веществами, энантиомеры должны про-одить с разными скоростями и, следовательно, их можно раз-ь. Таким путем, например, миндальную кислоту разделяют колонке, заполненной крахмалом. Можно использовать бу-колоночную, газовую и жидкостную хроматографию.

?ОН (оптически активный)

Диастереомеры могут образовываться не только

страница 16
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 2" (13.88Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Кликни, звони, скажи промокод на скидку в KNS "Галактика" - amd купить с доставкой по Москве и городам России.
магнит на номер авто купить
Вешалки для гостиной Мэрдэс
купить наклейки фк спартак москва

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.03.2017)