химический каталог




Органическая химия. Часть 2

Автор О.А.Реутов, А.Л.Курц, К.П.Бутин

трицательный заряд,

ЗТ-1178 581

ортогональна it-системе бензола, то сопряжения между ними нет, и, следовательно, влияние заместителя должно быть в основном связано с его индуктивным эффектом и эффектом поля. (—/ (-заместители, притягивающие электроны, должны стабилизировать отрицательный заряд в соседнем положении, и поэтому I при наличии таких заместителей будет давать преимущественно анион IV. Аналогично, хотя и с меньшим различием, такие заместители лучше стабилизируют лето-анион (VI), чем пара-анион (V), и поэтому II должны преимущественно давать анион VI. (+/)-заместители, т.е. индуктивные доноры электронов, оказывают противоположный эффект. Для них путь реакции через анионы III и V предпочтительнее путей через анионы IV и VI.

Мезомерный эффект заместителей играет, конечно, вторичную роль, но все же им пренебречь нельзя. Если входящий нуклеофил (в рассматриваемом случае аминогруппа) имеет неподе-ленную пару электронов и если переходное состояние позднее, т.е. связь С—N в нем в достаточной степени сформировалась, то возможно сопряжение неподеленной пары с я-акцепторными (-^-заместителями, что должно понизить энергию переходного состояния. Экспериментальные данные, приведенные в табл. 15.1, подтверждают такую точку зрения.

анионов III и IV (образующихся из I) мезомерный эффект CN действует в менее стабильном анионе III; он стабилизирует этот анион, но не делает его более стабильным, чем анион IV, так как главную роль все время играет индуктивный эффект заместителя X. Это приводит лишь к тому, что доля второстепенного продукта в случае I (орто-) больше доли второстепенного продукта, образующегося из II (мета-) (см. табл. 15.1). Метоксигруппа ведет себя аналогично фтору, но ее влияние слабее. Метальная группа имеет небольшой эффект +/. Группа -О" (оксидная группа) является сильным (+7)- и сильным (+ЛУ)-заместителем (см. гл. 2), и поэтому ее влияние диаметрально противоположно влиянию CN (-/, -Л/-группы).

15.1.4. БИЦИКЛИЧЕСКИЕ АРИНЫ И ГЕТАРИНЫ

Кроме дегидробензола известны многие другие дегидроаре-ны и дегидрогетарены, объединяемые общим термином «арины». Методы получения этих частиц аналогичны методам, используемым для получения и фиксации дегидробензола. В качестве примера приведем получение бициклического 1,2-дегидронафталина и гетероциклических аринов (3,4-дегидропиридина и 3,4-дегид-рохинолина):

Фтор, сильный (-^-заместитель, способствует образованию почти исключительно лета-продукта (через анион IV) из I и в меньшей степени образованию лара-продукта из II. Цианогруп-па по индуктивному (-7)-эффекту сравнима с фтором (см. 2.3, ч. 1), но она обладает к тому же и сильным (-Л0-эффектом. Мезомерный эффект между NH2 и X=CN в анионе VI увеличивает стабильность этого аниона (образующегося из II), но не проявляется в случае аниона V. Следовательно, анион VI должен быть стабильнее аниона V не только из-за индуктивного, но и из-за меэомерного эффекта CN-группы. С другой стороны, в случае 582 т ^ [(CH,)jCH],NH

jJ^+KCHACHbNU эфир^с'

МСЩСНзЬЬ

[(CHJ2CH12NH {ру*^ |эфир; -ЖС ЦД^1

(13%) (87%)

С0С?в (Г\

а

15.2. МЕХАНИЗМ S^l С УЧАСТИЕМ СВОБОДНЫХ РАДИКАЛОВ

В 1970 г. Дж.Баннет сформулировал анион-радикальный механизм нуклеофильного ароматического замещения и предложил принципиально новый способ активации ароматических соединений, не содержащих активирующих электроноакцепторных заместителей, в нуклеофильном замещении галогена. Этот механизм обозначается символом SRNl (замещение радикально-нукпеофильное, мономолекулярное). Реакция инициируется переносом одного электрона от восстановителя к арилгалогениду. В качестве восстановителя-инициатора радикальной цепи может быть использован так называемый «сольватированный электрон», который образуется при растворении металлического калия или натрия в жидком аммиаке, но обычно функцию однозлектрон-

нога восстановителя выполняет сам нуклеоф ильный агент Nu: . В этом случае для инициирования реакции требуется УФ-облу-чение. В результате переноса одного электрона на молекулу арил-

галогенида образуется анион-радикал АгХ , из которого при отщеплении галогенид-иона получается арил-радикал Аг •. Он при-

соединяет нуклеоф ильный агент Nu с образованием анион-радикала ArNu®. Перенос электрона от анион-радикала ArNu® к исходному субстрату АгХ завершает развитие ион-радикальной цепи. Три стадии этого анион-радикального процесса могут быть выражены с помощью следующей последовательности превращений:

АгХ + в ?* АгХ®

X9

Аг- +

@

АгХ®-Аг- + ArNu® + АгХ •

АгН

Аг. +

иншшцрование развитие иепи

Nu6-

ArNu

ArNu + АгХ

обрыв иепи

растворитель

„0

Нетрудно заметить, что нуклеофильный агент Nu служит «ловушкой» для радикала Аг •, и эта стадия является ключевой для развития ион-радикальной цепи. Арилйоиды более склонны к восстановлению до анион-радикалов по сравнению с арилбро-мидами и тем более арилхлоридами и арилфторидами. Поэтому в приведенном выше примере (15.1) триметилйодбензолы реагируют с амидом калия по Лдо

страница 159
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 2" (13.88Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
новосибирск управление предприятием курсы
housefit в барнауле
гарун комод
дымъ-ф-н

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)