химический каталог




Органическая химия. Часть 2

Автор О.А.Реутов, А.Л.Курц, К.П.Бутин

робензоле

Реакционная способность дегидробензола и других аринов чрезвычайно велика, вследствие чего промежуточные соединения такого типа никогда не удавалось выделить в нормальных условиях. Спектроскопические данные указывают на их существование в газовой фазе лишь в течение нескольких микросекунд. Неустойчивость аринов обусловлена тем, что в боковой л-связи перекрывание плохое, и вследствие этого возмущение ^-гибридных орбигалей, образующих эту связь, невелико. Следовательно, ВЗМО боковой л-связи расположена значительно выше, а НСМО — значительно ниже соответствующих граничных орбигалей нормальной л-связи в ацетилене. По этой причине арины энергично присоединяют по боковой л-связи даже очень слабые нуклеофилы, и селективность при присоединении различных нуклеофилов мала. Так, например, относительная активность галогенид-ионов по отношению к дегидробензолу уменьшается в ряду 1®(60) > Вг®

(10) > С1е(1). Этанол, метанол и другие спирты реагируют с ним лишь в сто раз медленнее, чем бромид-ион. Реакционная способность дегидробензола по отношению к нуклеофильным агентам

енолят-ионы >

убывает в ряду RSQ > (С6Н5)3С° > С6Н5С=Се

> C6H50Q - 1° > Вг° > С1а > ROH - Н20, характеризующим дегидробензол как легко поляризуемую мягкую кислоту Льюиса. Легкая поляризуемость обусловлена узкой энергетической щелью между ВЗМО и НСМО.

15.1.3. СТРУКТУРНЫЕ ЭФФЕКТЫ В АРИНОВОМ МЕХАНИЗМЕ ЗАМЕЩЕНИЯ

Чтобы правильно объяснить влияние строения ароматического субстрата на скорость реакции замещения, необходимо установить, какая из стадий процесса является самой медленной.

— NTT

NH2(Nbi3)^y"H3

быстро Ч^Ч.

При проведении реакции равномолекулярной смеси бромбен-зола и ozwio-дейтеробромбензола с недостатком амид-аниона выделенный непрореагировавигий бромид содержит больше дейте-робромбензола, чем бромбензола. Из этого факта следует, что дейтеробромбензол менее реакционноспособен, чем бромбензол, а также то, что отщепление Н+ или D+ под действием NH2~ происходит в медленную стадию реакции, определяющую скорость процесса в целом:

NH2 (NHj)

орлю-Дейтерофторбензол очень медленно реагирует с NH2~, превращаясь в анилин, но быстро теряет свой дейтерий, давая немеченый фторбензол:

И в этом случае на первой стадии отщепляется протон (дей-терон) с образованием карбаниона, но, прежде чем в карбанио-не разорвется прочная связь углерод—фтор, карбанион реагирует с аммиаком (немеченым), в результате чего регенерируется фторбензол, но уже не содержащий дейтерия.

В случае о/ВЯО-дейтеробромбензола разрыв относительно слабой (по сравнению с С—F) связи С—Вг в карбанионе протекает гораздо быстрее, чем протонирование под действием аммиака, и карбанион, как только он образуется, теряет бром-анион, превращаясь в дегидробензол. По этой причине изотопный обмен

579

водорода в бромбензоле не осуществляется в заметной степени. Не исключено даже, что отрыв протона и отщепление бром-аниона протекает синхронно, в одну стадию.

Общая схема этих процессов может быть изображена следующим образом:

При действии амида калия в жидком NH3 на орто-, метают иара-замещенные галогенбензолы могут образовываться лишь два ариновых интермедиата (I и II, см. приведенную ниже схему), присоединение нуклеофила (в данном случае NH2~) к которым может привести к четырем карбанионам — III, IV, V и VI:

+ NH,

а)

+ Ш2

б)

*2

+ X

для Х=Вг к2»к.1 дляХ=Р fcj«Jti

Промежуточное образование дегидробензола должно быть невозможным в случае 2,6-дизамещенных гаЛогенбензолов.

Н,С

ОСН,

NHf(NH3)

Действительно, например, в случае 2-бром-З-метокситолуола бром не замещается на аминогруппу:

(реакция не. идет)

В целом можно сказать, что во всех случаях скорость реакции замещения по ариновому механизму (отщепления — присоединения) определяется скоростью образования арина, что естественно, так как арины очень реакционноспособные соединения, поэтому вторая стадия присоединения идет очень быстро. Однако отщепление галогеноводорода, приводящее к арину, состоит из двух стадий: отрыва протона и отщепления галогенид-иона от арильного аниона (стадии и fc2) и в зависимости от природы галогена и основания (нуклеофила) любая из этих стадий может стать самой медленной, определяющей скорость образования арина.

Замещенные арины могут давать два разных продукта, соотношение которых зависит от относительных скоростей альтернативных путей быстрой стадии присоединения к ариновому ин-термедиату.

580

NH

орто-NH,

,NH2

е

Hal

орто-

\

+ NH2

е

NH2

Из оряю-замещенного галогенбензола может образоваться лишь I, из лора-замещенного — лишь И, а из л*елю-эамещенно-го оба изомерных замещенных дегидробензола. Из I образуются карбанионы III и IV, а из II — карбанионы V и VI. Реакция идет через преимущественное образование более стабильного карбаниона (если считать, что переходное состояние присоединения к дегидробензолам по структуре ближе к карбаниону, чем к де-гидробензолу). Поскольку в карбанионе (и похожем на него переходном состоянии) орбиталь, несущая о

страница 158
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 2" (13.88Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
обучение холодильщиков в новосибирске
световые короба на учебный автомобиль
урна уличная уп-3
фильтры карманные для вентустановок

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(26.04.2017)