химический каталог




Органическая химия. Часть 2

Автор О.А.Реутов, А.Л.Курц, К.П.Бутин

ри-

новым механизмом. у

Далее следует стадия присоединения HNu: к молекуле ари-на, ведущая к образованию конечного продукта:

Механизм с промежуточным образованием дегидробензола реализуется при замещении галогена в арилгалогенидах, не содержащих электроноакцепторных групп, активирующих нуклеофильное замещение. При замещении хлора в орто-хлортолуоле на гидроксильную группу при нагревании с 15%-м водным раствором щелочи при 350—400 "С под давлением образуется смесь орто- и мелш-креэолов в соотношении 2:3. В тех же условиях из иа/ю-хлортолуола образуется смесь мета- и яярв-крезолов:

NH3 (жидк.) -33 'С

г1-метокси-2-хлорнафталин в тех же условиях дает 1-метокси-З-I аминонафталин:

С1 + KNH,

н3с-р + H3CHQ H,N

СН,

NH3 (жидк.)

осн3

а

+ KNHj

\=/ эфир; -78 'С

Образование смесей изомерных фенолов или аминов означает, что во всех этих реакциях первоначально образуется нестабильный интермедиат, а именно арин, который затем присоединяет нуклеофильный агент ОН- или NH2~ с низкой региоселектив-ностью. Такое предположение было впервые высказано в 1942 г. Г. Виттигом, который изучал реакцию фениллития с фтор-, хлор-, бром- и йодбензолом в эфире, где неожиданно оказалось, что скорость образования 2-литийбифенила уменьшается в ряду C,;HjF» C6HjCl> С6Н5Вг- С6Н51. Для объяснения образования 2-литийбифенила и аномальной реакционной способности фе-нилгалогенидов Витгиг предложил следующую схему:

W -LiF \=/

LiF дегидро-

бензол

-СН3 + NaOH С1

с*0

Li.

оы

/

CeHs-C—CjH5

Q^COQH^ CHJCOOH Q_Q

В 1953 г. Дж.Робертс привел убедительное доказательство образования дегидробензола как промежуточного продукта в реакции хлорбензола с амидом калия в жидком аммиаке. Хлорбензол, меченный в положении 1 радиоактивным изотопом 14С, образует почти равные количества анилина-1-14С и анилина-2-14С:

573

р

а

+ KNHj

О

Mg-Hg^ ? ТГФ; 60 "С

MgBr

О1

NH,

протониро вание NH3

(48%)

Р-9

NH,

NH2 (52%)

Процесс промышленного получения фенола из хлорбензола также идет через стадию дегидробензола:

При отсутствии нуклеофильных агентов или других «ловушек» дегидробензол превращается в димер (дифенилен) и тример (три-фенилен):

С1 ОН

ц-Ч, 4NNaOH л \J 340°С;Н2О ll^tJ +

осГ-

U-Hg

эфир

(58%)

(42%)

QHIPNO

ТГФ; -Ю°С

облучении разлагается с синхронным отщеплением азота и СО

с образованием дегидробензола: 2

ос""-

-

СООН

АУИЛИ t

+ СО +К антРацен

?I-VAJJ-MNJ —* тритицен (75%)

Это один из лучших и наиболее простых методов генерации дегидробензола, поскольку выход продуктов захвата различных диенов обычно превышает 75%. Аналогичным способом дегидро-бенэол может быть генерирован и при диазотировании о/юю-ами-нобензолсульфиновой кислоты, в качестве промежуточного соединения при этом образуется бензотиадиазол-1,1-диоксид, который при термическом разложении или фотолизе расщепляется с образованием дегидробензола:

+ С6Н51 + С02-

(68%)

Среди других нейтральных уходящих групп наиболее эффективным оказывается йодбензол. Например, при термическом разложении 2-карбоксидифенилйОдония в присутствии тетрафенил-циклопентадиенона как реакционноспособного диена образуется тетрафенилнафталин с выходом 68%:

HNO,

20*С

-S02+N2

Av

ОСН,

00

бешотиадиазол--1,1-диоксид

_НОН_ ^ОН

88%

О] СНз0Н» ty

(95%)

о^оСН3ОН;-50-С

эфир-Н20;-Ю-С OCJ^

+ 2N,

Окисление доступного 1-аминобензотриазола в очень мят*™ водит к дегидробензолу в качестве интермедиата:

Av

Av

Дегидробензол в качестве индивидуального соединения, а не предполагаемого интермедиата впервые был зафиксирован только в 1973 г. при фотолизе фталоилпероксида или бензциклобу-тен-1,2-диона в твердой аргонной матрице при —265 "С. Уже при —230 °С он легко взаимодействует с фураном:

-265"С

-265'С

О I

,-0

15.1.2. СТРОЕНИЕ ДЕГИДРОБЕНЗОЛА

Для правильного понимания строения дегидробензола необходимо иметь в виду, что при s/i-гибридизации двух атомов углерода, связанных тройной связью, валентный угол должен быть равен 180°. Это означает, что эти два атома углерода и два атома углерода, непосредственно с ними связанные, должны быть расположены линейно. В шестичленном цикле дегидробензола по геометрическим соображениям это невозможно. Поэтому вторая «л-связь» «тройной связи» дегидробензола, лежащая в плоскости кольца дегидробензола, может образоваться только за счет перекрывания ^-гибридных орбигалей соседних атомов углерода. При боковом перекрывании ^г-орбиталей (находящихся в плоскости

37-1178 577

бензольного кольца) образуется связь приблизительно вдвое слабее обычной л-связи, так как эти две ^-орбитали сильно удалены друг от друга, что резко уменьшает область их перекрывания. Хотя дегидробензол и относится к ароматическим структурам, удовлетворяющим правилу Хюккеля (4л + 2), он очень склонен к присоединению. Однако в реакциях присоединения участвует не ароматический секстет, а ортогональная ему боковая л-связь:

область перекрывания боковой тс—связи в дегид

страница 157
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 2" (13.88Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
гринфилд дома на продажу
детские кровати с бортиками длина до 90 см
купить клеящуюся букву а
круглая лавка купить

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(30.05.2017)