химический каталог




Органическая химия. Часть 2

Автор О.А.Реутов, А.Л.Курц, К.П.Бутин

венные модели гексен-5-ил-1 -радикала четко показывают, что образование 5-членного цикла должно быть более олагоггриятным, чем образование 6-членного.

Свободные радикалы могут вступать также в различные перегруппировки, которые рассматриваются в гл. 26 (ч. 3).

Глава 15

НУКЛЕОФИЛЬНОЕ АРОМАТИЧЕСКОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ

V 15.1. Механизм отщепления — присоединения 571

15.1.1. Способы генерации дегидробенэола 575

15.1.2. Строение дегндробенэола 577

15.1.3. Структурнъю эффекты в арнновом механизме замещения 579

15.1.4. Бииихлнческие арины и гетарнны 583

15.2. Механизм с участием свободных радикалов 584

, 15.3. Механизм 5^1 в алифатическом нуклеофильиом замещении 588

15.4. Билиолекулярньгй механизм присоединения — отщепления S^Ar 592

15.4.1. Анионные с-юмплексы 595

15.4.2. Кинетика реакции и катализ основаниями 598

15.4.3. Комплексы Мейзенгеймера в органическом синтезе 600

15.4.4. Ориентация при механизме sja 605

15.4.5. Вихариозное замещение 60S

15.4.6. Активация галогенарснов в реакциях 5^

с помощью комг1лексообразования с переходными металлами 609

15.5. Молекулярные орбитали аренов

в реакциях присоединения — отщепления 610

15.6. Механизм ANRORC 613

15.7. Мономолекулярный механизм нуклеофильного

ароматического замещения SKl 617

15.8. Реакции солей арендназония с мягкими основаниями Льюиса 621

Здесь Z — уходящая (нуклеофугная) группа, X — заместитель в бензольном кольце, Nu-: — нуклеофил, который чаще всего имеет отрицательный заряд (ОН-, OR-, NH2- и тд.), но может быть также и электронейтральным (R2NH, RNH2, ROH и тд.).

При рассмотрении механизма нуклеофильного ароматического замещения мы невольно начинаем с того, что сравниваем эти реакции, с одной стороны, с нуклеофильным замещением в алифатическом ряду (из-за общности типа замещения), а с другой стороны, с электрофильным ароматическим замещением (из-за общности типа органического субстрата).

Ясно, что механизм SN2, характерный для алифатического ряда, например для алкилгалогенидов, когда происходит синхронное образование новой и разрыв старой связи в тригональном бипирамидапьном переходном состоянии (см. гл. 9, ч.1), в ароматическом ряду осуществиться не может, поскольку арилгало-гениды не могут принять конфигурацию, необходимую для синхронного 5^2-замещения, так как тыльная сторона связи С—Z в ArZ блокирована бензольным кольцом.

в Z

По аналогии с электрофильным ароматическим замещением, осуществляющимся через катионные а-комплексы (см. гл. 13), для нуклеофильного ароматического замещения можно предположить механизм с участием аналогичного анионного о-комплекса:

Однако ароматические соединения по своей природе являются л-основаниями, а не я-кислотами. Поэтому в большинстве своем они не склонны реагировать с нуклеофилами путем присоединения с образованием анионных ст-комплексов. Для ароматических субстратов, в которых заместитель X не очень сильная электроноакцепторная группа, повышение силы нуклеофила, как

570

'правило, не приводит к увеличению скорости образования анионного о-комплекса. Одна из причин состоит в том, что одновременно с возрастанием нуклеофильности (сродства к углеродному центру) гораздо быстрее растет основность (сродство к протону) частицы Nu :-, и поэтому нуклеофил действует как основание, отрывая протон от бензольного кольца (см. 15.1), но . не присоединяется по атому углерода. И только в тех случаях, когда X — сильный акцептор электронов (например, Х=—N+=N, —N02, S02R и т.п.), реакция может идти через анионный а-комплекс (см. 15.4).

Исследования показали, что механизмы нуклеофильного ароматического замещения очень разнообразны, и тип механизма зависит главным образом от природы ароматического субстрата. Наиболее распространенными являются механизмы отщепления — присоединения (15.1) для так называемых неактивированных субстратов, не содержащих сильные электроноакцепторные заместители X, и присоединения — отщепления (см. 15.4) для активированных субстратов с сильными электроноакцепторны-ми заместителями.

15.1. МЕХАНИЗМ ОТЩЕПЛЕНИЯ - ПРИСОЕДИНЕНИЯ

(D

Неактивированные арилгалогекиды, в которых хотя бы одно из двух олто-положений по отношению к атому галогена не занято заместителем, с сильными нуклеофилами реагируют по механизму, включающему последовательные стадии отщепления и присоединения. Нуклеофил Nu Г на первой стадии действует как основание, отщепляя протон в оллю-положекии к атому галогена ароматического субстрата. Отщепляется именно орто-протон, поскольку в арилгалогенидах орто-протон самый «кислый» (кислотность убывает в ряду opmo-W > меша-Н > napa-Н). Образовавшийся карбанион (1) быстро выбрасывает анион Hal-, в результате чего образуется незаряженная очень нестабильная частица, которую можно представить в виде бензольного кольца с тройной связью (II). На этом заканчивается стадия отщепления:

„пЛ^ГТ-гГ "получилиназваниеаринов, или дегидроаре-

нов, если Х=Н, то образуется дегидробензол. В связи с этим рас-

сматриваемый в этом разделе механизм замещения называют а

страница 156
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 2" (13.88Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
https://wizardfrost.ru/info/Stanciya_metro_Kashirskaya-remont_xolodilnikov_na_domu
металлические ограждение
что значит сдать кровь на титры
дамы и гусары

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(21.08.2017)