химический каталог




Органическая химия. Часть 2

Автор О.А.Реутов, А.Л.Курц, К.П.Бутин

фтористым винилом — по а-концу (ср. данные табл. 14.8).

Теперь рассмотрим радикал CF3\ Этот радикал гораздо более злектрофилен, чем СН3-, т.е. уровень его ОЗМО лежит ниже уровня ОЗМО метильного радикала, скажем, между ВЗМО CHF=CF2 и ВЗМО CH2=CHF. Трифторметальный радикал в случае обоих алкенов будет вести себя как электрофил, т.е. наиболее важным будет взаимодействие с ВЗМО обоих алкенов, и поэтому в обоих случаях преимущественно будет наблюдаться присоединение по менее замещенному а-концу с наибольшей плотностью ВЗМО.

В ряду CF3, CHF2, CH2F, СН3 постепенно уменьшается элек-трофильность радикалов, и в соответствии с этим увеличивается склонность присоединения по р-углеродному атому. Подобные тенденции наблюдались при присоединении хлор- и бром-метильных радикалов, радикалов (СН3)2Р-, Н2Р-, (CF3)2P- и ряда других к фтористому винилу, 1,1-дифгорэтилену и трифторэти-лену. Это служит еще одним доводом в пользу важного влияния полярных эффектов в радикальных реакциях.

В заключение следует отметить, что часто для объяснения ориентации радикального присоединения используют аргументацию, аналогичную аргументации при объяснении ориентации электрофильного присоединения. При электрофильном присоединении (гл. 5) образуется тот из двух карбокатионов, который более стабилен из-за сопряжения с соседним гетероатомом, несущим неподеленную пару электронов:

564

•? { Х-СН-СН2Е

Х-СН=СН2 + Е

•Х=СН-СН2Е }.

Аналогично для радикального присоединения можно написать

е- 9

Х-СН=СН2 + R » {X-CH-CH2R —-» X-CH-CH2R}.

Однако легко видеть, что в карбокатионе осуществляется делокализация заряда, в то время как в радикале должно возникать разделение заряда в нейтральной системе. Последнее не может быть выгодно, и , следовательно, подобный путь стабилизации радикалов не может играть существенной роли.

14.6.4. СТЕРЕОХИМИЯ ПРИСОЕДИНЕНИЯ

СН,. СН3

C=CQ + DBr

Н Н

Радикальное присоединение к 1, 2-дизамещенным алкенам обычно нестереоселективно. Например, CH3S- в реакции с цис-или транс-бутеном-2 дает одну и ту же смесь эритро- и трео-изомеров. Однако НВг при достаточно низкой температуре и при большом избытке НВг присоединяется почти стереоспецифично (транс-(аити)-присоединение):

Вг ,СН'

_Jv_ \ >Н

цис-буген-2

-70 "С СН3'7 V

Н D

трвэ-иэомер (95%)

СН

Стереоселективность этой реакции объясняется тем, что промежуточный р-бромалкильный радикал имеет заслоненную предпочтительную конформацию (XV) с высоким барьером вращения вокруг С„-Св.-свяэи. Предпочтительность заслоненной конформации обусловлена ^-орбитальными эффектами атома брома (локализация неспаренного электрона на Св-Вг-связи за счет сопряжения типа p-d и о-п; ср. 14.2):

СН3

(XV)

+ НВг

Присоединение к циклоалкенам часто очень стереоселектив-но. Для тиильньк, силильных, нитроксильных радикалов и атомов брома наблюдается предпочтительное транс-присоединение к замешенным циклогексенам, например:

цис-1,2-дибром-циклогексан (-100%)

(>94%)

Ч>0

(<б%)

14.6.S. ЦИКЛИЗАЦИЯ РАДИКАЛОВ

Алкенильные радикалы типа СН^СЩСН^СН^ могут цик-лизоваться путем реакции внутримолекулярного присоединения к двойной связи. В зависимости от длины цепи и типа заместителей в радикале могут образовываться циклоалкилметильные или циклоалкильные радикалы:

В каждом случае основным продуктом является циклопентилме-тильный радикал, тогда как циклогексильный радикал найден лишь в следовых количествах.

Необычность такого пути реакции состоит в том, что исходный гексен-5-ил-1-радикал циклизуется с образованием термодинамически менее стабильного радикала. В этом отношении циклизация радикала резко отличается от циклизации аналогичных карбокатионов, которые всегда превращаются в шестичлен-ные циклические продукты:

СН2 цикл оалкильный радикал

(CHi)„

Бутен-З-ил-1-радикалы (гомоаллильные радикалы) циклизу-ются лишь в исключительных случаях. Пентен-4-ил-1 -радикалы также циклизуются с большим трудом. Однако реакция циклизации очень характерна для гексен-5-ил-1-радикалов СНг^ЩСН^зСНг, которые при любом способе генерации при-терпевают быстрое, внутримолекулярное присоединение:

Различие в направлении циклизации этих двух типов реакционных интермедиатов настолько характеристично, что им пользуются как тестом для определения природы реагирующих частиц и исследования механизма реакций (см., например, гл. 26, ч. 3).

Предпочтительность образования пятичленного продукта циклизации гексен-5-ил-1-радикалов может быть обусловлена геометрией переходного состояния. В переходном состоянии, по-видимому, несларенный электрон взаимодействует с НСМО я-системы (см. 14.6.3), т.е. подход радикального центра будет осуществляться преимущественно сверху (или снизу) плоскости ненасыщенного фрагмента. Ниже показаны модели переходных состояний для циклизации в 5- и 6-членные циклы.

Видно, что переходные состояния достаточно жесткие следовательно, образование связи будет происходить с тем из атомов углерода, к которому радикальному центру легче Гфиблизить-ся. Пространст

страница 155
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 2" (13.88Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
аренда звукового оборудования москва
Рекомендуем компанию Ренесанс - лестница в доме металлическая - всегда надежно, оперативно и качественно!
кресло для персонала престиж
Выгодное предложение от интернет-магазина KNSneva.ru на ноутбуки цены и характеристики мси - офис в Санкт-Петербурге со стоянкой для клиентов.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)