химический каталог




Органическая химия. Часть 2

Автор О.А.Реутов, А.Л.Курц, К.П.Бутин

еет отрицательный температурный коэффициент.

Молекулярные галогены F2, С12 и Вг2 также способны присоединяться к алкенам по цепному механизму. Если алкен содержит алкильные заместители, то атомы галогенов легко отрывают атомы воДорода из аллильных положений (гл. 5, ч. 1). Например, хлорирование бутена-1 дает следующие продукты:

С12

СНзСНт^СНд ~

Av

продукты

аллильного

хлорирования

СН3СН2СНС1СН2С1 (85,5%) продукт присоединения

+ СН3СН=СНСН2С1 (7,5%) + СН3СНаСН=СН2 (2,5%) + СН2аСН2СН=СН2 (4,5%)

КзМСНг-СНзХ.

С помощью реакций радикального присоединения получают разнообразные элементоорганические соединения. Гидриды органосиланов, органостаннанов и органогерманов присоединяются по радикально-цепному механизму по следующей схеме:

R3MH + ХСН =СН2 ?

(R = алкил, арил, галоген)

360

Конкретные примеры таких реакций приведены ниже:

(39%),

/-Bu ,SiCl3

перокскд \ /

/-BuC=CH + HSiClj " уС==Сч

? Cl3GeCH2CH2CN , (53%)

Н Н

CH2=CHCN+ HGeCl3-акрилонитрил

CH2=C=CH2+HSnMe3—?Me3SnC(CH3)=CH2+Me3SnCH2CH=CH2

аллен (37%)

Простейшие спирты не присоединяются к алкенам с образованием новых связей С-О, поскольку обычные методы инициирования приводят к разрыву связи С-Н, которая менее прочна, чем связь О-Н. Однако перфторалкокси-радикалы из перфорированных спиртов присоединяются очень легко.

В противоположность спиртам тиолы RSH являются очень полезными источниками радикалов для образования связи углерод—сера, например:

-••H-BuOa^-CH^CjH,.

CyijSH + и-ВиОСН=СН2 —

Аналогично присоединяются тиокислоты RCOSH, сульфонил-и сульфурилгалогениды, дисульфиды, бисульфиты и другие соединения:

PhS02Br + СН2 =СНВг —- PhS02CH2CH2Br (67%),

NaHS03 + RCF =CF2 —? RCHF-CF2S03Na (73%; R-H-CSH,,),

RSSR + CHjC =CH

CH34 /R СНЧ H

— + /C=C\

RSX H RS SR

(64%) (16%)

36-1178

(R-w-Bu)

561

14.6.3. ОРИЕНТАЦИЯ ПРИСОЕДИНЕНИЯ

В случае несимметричных алкенов могут образоваться два радикал-адцукта: а-аддукт и р-аддукт:

RCHj-CHX (а-аддукт)

R- + СН,=СНХ

RCHX-CH2 (Р-аддукт).

образом, наблюдается резко выраженная зависимость ориентации от природы атакующего радикала.

Такую зависимость можно объяснить, используя теорию МО.

Рассмотрим два алкена - фтористый винил и трифторэтилен и

два радикала — метальный и трифторметильный. Уровни ВЗМО

и НСМО для центральной я-связи С-С электронодефицитного

алкена трифторэтилена должны лежать ниже соответствующих

уровней фтористого винила, поскольку я-связь в CF2=CHF го-

раздо более обеднена электронами, чем я-связь в CH2=CHF. Это

показано на приведенной ниже схеме: !

В результате возможно образование двух изомерных 1:1-аддукгов:

RCH2-CHX + RZ RCHX-CH2 + RZ

-RCH2-CHXZ + R-, »RCHX-CH2Z + R- .

a р CHF=CF2

•СН3

CH2=CHF

На практике обычно образуется смесь обоих аддуктов, хотя часто один из них преобладает. Монозамещенные и Ы-дизамещен-ные алкены дают преимущественно аддукты, соответствующие присоединению R- по незамещенному центру, независимо от природы X и Y в ХСН=СН2 и XYC=CH2. 1, 2-Дизамещенные и тризамещенные алкены, как правило, реагируют по менее замещенному концу. Однако эти правила не универсальны. В табл. 14.8 приведена ориентация присоединения метального и моно-, ди-и трифторметильных радикалов к фтористому винилу, 1, 1-диф-торэтилену и трифторэтилену.

Оримггжциж (а: В) для я рмсоединена! ишпи

к ялке нам при 15) 'С

Радккал CH,-CHF CH,=CF, CHF-CF,

•CF, 1 : 0,09 1 : 0,03 1 : 0,50

•CHF, 1 : 0,19 1 : 0,15 1 : 0,95

•CH.F 1 : 0,30 1 : 0,44 1 : 2,04

•сн, 1 : 0,20 - 1 : 2,10

Все радикалы преимущественно присоединяются к СН2-кон-цу фтористого винила и дифторэтилена, хотя соотношение продуктов заметно зависит от природы радикала. Однако в случае трифторэтилена CF3- преимущественно присоединяется к CHF-концу, но СН3- — к наиболее замещенному CF2-KOHuy. Таким

0,44-0,49

0,37 0,27

0,46-0,51

H^^F

^H*f-4L"H

Тн^утЬ

0,47 0,30

В реакции с С=С-связью участвует однократно занятая молекулярная орбиталь (ОЗМО) метильного радикала, энергетический уровень которой расположен примерно посередине между уровнями НСМО трифторэтилена и ВЗМО фтористого винила и таким образом, что ОЗМО лучше взаимодействует с НСМО CHF=CF2, чем ВЗМО CHF=CF2, но с другой стороны, лучше взаимодействует с ВЗМО CH2=CHF, чем с НСМО этой молекулы. (На схеме эти наилучшие взаимодействия показаны обоюдоострыми стрелками). Другими словами, по отношению к триф-торэтилену метальный радикал ведет себя как нуклеофильная частица, а по отношению к фтористому винилу — как электрофил.

На схеме показаны также рассчитанные методом CNDO/2 квадраты коэффициентов на а- и р-атомах углерода, характеризующие я-электронную плотность для я-ВЗМО или «плотность орбитали» для я*-НСМО. Как видно, для обоих алкенов я-ВЗМО имеет большую плотность на Си, тогда как я*-НСМО — на р-углеродном атоме. Из схемы ясно, что с трифторэтиленом преимущественно должен образовываться радикал-аддукт по р-кон-цу (более замещенному), а с

страница 154
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 2" (13.88Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Brabantia 363726
ninebot mini pro купить в москве
бодибары в ростове-на-дону
рок опера преступление и наказание билеты

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(26.05.2017)