химический каталог




Органическая химия. Часть 2

Автор О.А.Реутов, А.Л.Курц, К.П.Бутин

тве которых могут выступать множество различных органических молекул:

RCHX-CHYZ + R-,

Если при этом молекула RZ служит также первоначальным источником радикалов, то образуется 1:1-аддукт алкена и реагента-переносчика. Например:

CajBr ?» CQ3 + Вт- (инициирование),

ca3 + RCH =си2 »-RCHCH2ca3,

RCHCH2Ca3 + ra3Br «-RCHBrCH2CCI3 + ca3.

Если радикальный аддукт присоединяется снова к алкену и эта схема будет повторяться, то наблюдается теломеризация, продукты которой представляют собой смесь телом еров R(CHXCHY)»Z, где л обычно колеблется от 2 до 10:

RCHX-CHY + СНХ =CHY—»? RCHX-CHY-CHX-CHY —*-RZ

?ЩСНХСНУ)^ .

556

Особенно легко вступают в теломеризацию фторированные алкены, например тетрафторэтилен:

RCCFjCFj),-. , + CF2=CF2 ? R(CF2CF2)„-,

R(CF2CF2); + RZ ? R^CF^ + R-.

В предельном случае происходит полимеризация (с образованием продуктов, в которых л = 103-104); ей способствует высокая концентрация алкена.

Рекомбинация — это реакция между двумя радикалами, приводящая к обрыву цепи:

RCHX-CHY + R- ? RCHX-CHYR .

Однако продукты этой реакции обычно образуются в очень небольших количествах.

14.6.1. СКОРОСТИ ПРИСОЕДИНЕНИЯ РАЗЛИЧНЫХ РАДИКАЛОВ К АЛКЕНАМ

Атомы (Н, О и др.) обычно присоединяются гораздо легче многоатомных радикалов, поскольку у них отсутствуют колебательные или вращательные степени свободы, которые в ходе реакции должны «замораживаться», что должно приводить к энтропийным потерям. Алкильные радикалы СН3- и С2Н5- присоединяются к этилену на два порядка медленнее, чем трифторметильные (CF3-), поэтому алкильные радикалы называют «медленными», а трифторметильные — «быстрыми» радикалами. Причина состоит в том, что радикал CF3- электрофилен, так как имеет электроотрицательные заместители. Общее правило состоит в том, что с увеличением электрофильности радикала скорость его присоединения к простым алкенам возрастает.

Однако если СР3-радикалы присоединяются к этилену легче, чем СН3-радикалы, то в случае электронодефицитного алкена — тетрафторэтилена, наоборот, СН3- присоединяется легче, чем CF3*. Это указывает на важную роль полярных эффектов.

14.6.2. НАИБОЛЕЕ ВАЖНЫЕ РЕАКЦИИ РАДИКАЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ

Для образования новой связи углерод — углерод используют радикалы с радикальным центром на атоме углерода. Обычно механизм этой реакции цепной, приводящий к 1:1-аддукту:

557

R- + lnZ

I I ?R-C-C-

I I

—»R-C-C-Z + R-

I

•R-R

(инициирование)

(рост цепи) (обрыв цепи)

г-Bu-O—О-Ви-г

"N Н Н

пиперидин

2 /-Ви-О-,

+ f-BuOH

f-BuOH

+ f-BuO-

N^^CHj-CHQHu Н

Av

+ CCljBr

RCH=CH2 + CFCbBr

ОС

• RCHBr—CH2CFC12 ,

CF3CF=CF2 + CF3I

Av

ftv

-CF3CFICF2CF3 (94%).

По аналогичной схеме к алкенам присоединяются также альдегиды и спирты, напримрр:

пероксид

СН3СН2СН2С^ +СН2=СН(СН2)2СОСН3

Н

—?СН3СН2СН2ССН2-СН2(СН2)2СОСН3 (70%),

о

пероксид

qHjOH + N-C3F,CF=CF2 "-M-CJFTCHF-CF^HCHJ .

ОН

Реакция присоединения оказалась особенно полезной для алкилирования насыщенных гетероциклов с использованием алкенов-1. При действии жрет-бутокси-радикалов, образующихся из ди-трет-бутилпероксвда сначала происходит отрыв водорода

558

4N (СН-СНз

н

К алкинам присоединение углерод-центрированных радикалов идет не так легко, как к алкенам. При этом образуется примерно равная смесь цис- и траис-аддуктов. Поскольку эти ад-дукты содержат' двойные связи, может наблюдаться повторное присоединение, например:

Av . СН3СНО

PhC=CH + СН3СНО CH3COCH=CHPh —*"

—*• CH3COCH(Ph)CH2COCH3 + PhC^CH^OCHjJj .

Механизм присоединения ггарорадикалов к непредельным соединениям в целом такой же, как и для углерод-центрированных радикалов, т.е. процесс представляет собой цепную реакцию, инициируемую и обрываемую так же, как и для алкильных радикалов. Отличие состоит в том, что для гетерорадикалов стадия присоединения очень часто является обратимой.

Присоединение НВг к пропену, инициируемое УФ-светом или пероксидами, происходит против правила Марковникова (гл. 5, ч. 1):

СН3СН-СН2Вг,

пероксид „

Н-Вг — »» Вт-,

СН3СН2СН2Вг + Вт- и т.д.

СН3СН=СН2 + Вг- —

СН3СН=СН2Вг + НВг

559

В этой реакции активной частицей является атом брома. Правильное объяснение механизма этой реакции (см. гл. 5) явилось краеугольным камнем в развитии радикальной химии.

Стадия присоединения атома Вг имеет ЛЯ= —11 ккал/моль, а стадия реакции радикал-аддукта с НВг — ДЯ= —7 ккал/моль. Обе стадии экзотермичны, и эта реакция протекает быстро. Для присоединения НС1 первая стадия тоже экзотермична (ДН= -22 ккал/моль), но стадия переноса эндотермична (АН= +8 ккал/моль), для присоединения HI, наоборот, стадия присоединения эндотермична (ДЯ= 7 ккал/моль), а стадия переноса экзотермична (АЛ = -24 ккал/моль). Обе стадии экзотермичны только для присоединения НВг, и поэтому радикальное присоединение протекает лишь для этого реагента, но неизвестно для других галогенводородов. Присоединение радикалов брома к алкенам обратимо, и скорость этой реакции им

страница 153
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 2" (13.88Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
вешалка напольная цена
учебные центры в москве курсы excel
прикольные предметы купить
москва курсы косметалогии

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)