химический каталог




Органическая химия. Часть 2

Автор О.А.Реутов, А.Л.Курц, К.П.Бутин

замещения наглядно видна также и из результатов арипирования нитробензола и галогенбензолов при 80 "С.

Как видно из табл. 14.5, при переходе от фенил-радикала к хлорфенил- и нитрофенил-радикалам соотношение изомерных продуктов арипирования изменяется и приближается к такому, которое характерно для реакций электрофильного замещения.

14.S.4. ВЛИЯНИЕ ДОБАВОК ОКИСЛИТЕЛЕЙ НА ВЫХОД БИАРИЛОВ

Выход биарилов при фенилировании дибензолпсроксидом можно резко поднять, если проводить реакцию в присутствии кислорода или бензоата меди (II) (табл. 14.6).

Таблица 14.6

Влияние добавок на выход бафеила при разложении (РЪСОО), » бензольном растворе

Добавка Выход, %

нет 40

•метд-Ди нитробензол 8S

(PhCOOJ.Cu 88

(PhCOO)jFe 90

Ph-Ph + НОО •.

Влияние кислорода состоит в том, что он отрывает водород: Ph Н

Благодаря этому уменьшается расход пероксида бензоила, который в отсутствие кислорода участвовал бы в отрыве водорода (см. 14.5.1).

Соли меди (II) действуют следующим образом:

Ph. Н Ph. Н

+ Си2в

Ph-Ph + Н*

14.5.5. АЛКИЛИРОВАНИЕ

Гомолитическое алкилирование ароматических соединений ряда бензола в синтетическом отношении гораздо менее важная реакция, чем арилирование. Метальные радикалы более нуклео-фильны, чем фенильные, поэтому соотношение мета-/пара- для метилирования замещенных бензола, содержащих электронодонорные заместители, больше, чем для фенилирования. Обратное справедливо для соединений с акцепторными заместителями.

Интересно, что замещенные бензолы обычно не реагируют с относительно стабильными бензильными радикалами, но полициклические соединения в эту реакцию вступают, например антрацен бензилируется бензильными радикалами в положение 9 (10).

Определенную практическую ценность имеют реакции гемолитического алкилирования гетероароматических соединений, таких, как пиридин, хинОлин, изохинолин, акридин, хиноксалин, пиримидин, тиазол и имидазол. Для увеличения выхода алкили-рованных гетероциклов реакцию необходимо проводить обязательно в присутствии кислоты, когда гетероциклы реагируют в протонированной по азоту форме. В таких условиях выходы продуктов алкилирования высоки, и реакция происходит исключительно по а- и у-положениям по отношению к протонированно-му азоту:

RCOOH

S20827Ag+/H+

R

lAg2' R- + COj + Ag®

Алкильные радикалы в этих реакциях обычно генерируют путем катализируемого солями серебра (I) окисления соответствующих карбоновых кислот пероксидисульфатом:

2SQ42®

Ag2® + RCOOH

Си + (PhCOO)2

PhCOOCu11 + PhCOO-

Далее происходит алкилирование протонированного субстрата алкильным радикалом по местам наименьшей электронной плотности (а- и у-):

550

551

+ он

Н ОН

• рь-рь + гнр.

Радикалы (XIV) могут также окисляться, и этот путь становится главным в присутствии добавок солей меди (II), железа (III) или кислорода:

SS2

14.6. РЕАКЦИИ РАДИКАЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ

Различные радикалы очень легко вступают в реакцию присоединения к кратным связям С=С, С=С, С=0, N=0 и др. Эти реакции идут в более мягких условиях, чем присоединение радикалов к' ароматическим молекулам.

Радикал R-, который может быть частицей с радикальным центром на атоме углерода, гетероатоме или просто атомом (С1, Вг), на первой стадии присоединяется к кратной связи с образованием нового радикала (радикал-аддукта):

R- + CHX=CHY

-RCHX-CHY. радикал-аддукт

Дальнейшая судьба первоначального радикал-аддукта зависит от многих факторов, как внешних (условия проведения реакции), так и внутренних (строение радикал-аддукта). К наиболее распространенным реакциям радикал-аддукта относятся процессы фрагментации, переноса, теломеризации и рекомбинации.

RCHX—CHY

Реакции фрагментации приводят к образованию не продукта присоединения, а продукта замещения:

Х- + RCH =CHY (фрагментация).

Разложение трет-алкоксирадикалов

Me ?е

i-Pr—С—О—а

о

ме-c-a + »-Рга + • са3

II

о

ме-с-Рг-1 + йа + -са3 о

Обычно такие реакции идут легко, если радикал-аддукт содержит атом галогена или другую группу X, характеризующуюся слабой связью С—X, т.е. низкой энергией диссоциации этой связи. Реакции фрагментации представляют определенный синтетический интерес, однако в этих случаях фрагментирующиеся радикалы получают не путем присоединения к кратным связям, а другими способами: электролизом, фотолизом или термическим воздействием.

Ниже приведены некоторые важные примеры. Реакция Кольбе

„ электролиз фрагментация

R—COO г—*- R—ООО *? R- + С02

-е быстро I

R-R

(время жизни ацилоксильных радикалов RCOO- порядка КГ* — КГ10 с).

R- + СО

фрагментация

Деструкция альдегидов

.о -са3

R-cf -*? R-c-

-сна, и

R-C—а + -са3

1Г О

Фрагментироваться может также и первоначально присоединившийся радикал, т.е. присоединение R- к краткой связи мо-. т быть обратимым. Эту реакцию используют длящие -» транс)-изомеризации алкенов:

555

Ни

^:с=с;Г +ь.

'Ph Н"" ""Ph

mpawc-стильбен

RCHX-CHY + RZ

Реакция переноса радикала происходит с участием агентов-переносчиков RZ, в качес

страница 152
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 2" (13.88Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
аппаратура для домашней дискотеки
трд 50-240/2
mfc l6900dw
купить кровать 120 на 200 недорого в москве распродажа

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(14.12.2017)