химический каталог




Органическая химия. Часть 2

Автор О.А.Реутов, А.Л.Курц, К.П.Бутин

л. 4 ч. 1).

14.5. ГОМОЛИТИЧЕСКОЕ АРОМАТИЧЕСКОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ

Аг-Х + R-

В этом разделе рассмотрим замещения ароматических соединений, в которых атакующей частицей служит радикал:

? Аг—R + [Х-]

В подавляющем большинстве случаев замещаемой группой является водород, т.е. Х=Н. Наибольшее синтетическое значение имеет реакция арилирования (R=Ar), которая используется для получения диарилов. В связи с этим мы рассмотрим ее более детально, тем более что именно для этой реакции имеется много количественных данных.

14.5.1. МЕХАНИЗМ ГОМОЛИТИЧЕСКОГО АРОМАТИЧЕСКОГО ЗАМЕЩЕНИЯ

медленно

быстро

+ R-

В настоящее время установлено, что при взаимодействии радикалов с ароматическими субстратами первоначально образуется радикал-аддукт (радикальный а-комплекс), аналогичный по геометрии катионному о-комплексу в ^-реакциях (гл. 13) или анионному ет-комплексу в .УдАг-реакциях (гл. 15) ароматических соединений:

продукты

радикальный а-комплекс (XII)

Комплексы типа (XII) выделить не удается, но их образование подтверждается методом ХПЯ, а также характером продуктов, образующихся из этих аддуктов. Например, при фенилиро-вании первоначально образующиеся фенилциклогексадиенильные радикалы (XIII) могут реагировать далее по трем направлениям: (1) диспропорционировать до бифенила и дигидробифенила, (2) димеризоваться с образованием тетрагидрокватерфенила, (3) окисляться до бифенила:

Plub/==VH

нА=Ан

35-1178

U-i) + (Phcoo)2

При фенилировании источником фенильных радикалов обычно служит дибензоилпероксид (PhCOO)2, разложение которого первоначально дает бензоилоксирадикалы PhCOO-, разлагающиеся далее до фенильных радикалов. В этом случае пероксид является также окислителем фенилциклогексадаенильных радикалов, что увеличивает конечный выход бифенила:

Ph-Ph + PhCOOH + PhCOO •

-co2

-Ph-

Другим эффективным методом арилирования является реакция Гомберга, которая осуществляется при добавлении NaOH к быстро перемешиваемой смеси водного раствора соли диазония и . ароматического субстрата. Однако этот метод менее удобен и надежен, чем разложение диароилпероксидов. В новейшей модификации реакцию Гомберга проводят диазотированием ароматического амина амилнитритом в апротонной среде, т.е. в однофазной системе. Один из предполагаемых механизмов реакции Гомберга в апротонной среде приведен ниже:

PhNH2 + C5H„ONO - Ph-NH-N=0 + C5HnOH ,

PhN=N—OH :

PhNH—N=0 , PhN=N— OH ,

PhN=N + OH1

PhN=N—OH + OH

PhN=N-0B+ H20 , *- (PhN=N2)0 ,

PhN=N + PhN=N—О

(PhN=N)20—Ph-+ N2 + phN=N-0-

Аналогичный механизм реализуется и в двухфазных протонных средах в присутствии NaOH.

14.5.1. РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ИЗОМЕРОВ В РЕАКЦИЯХ АРИЛИРОВАНИЯ

Феншшрование замещенных бензолов имеет запоминающуюся особенность. Оказывается, что все заместители в кольце независимо от их полярности, во-первых, слегка ускоряют реакцию (по сравнению со скоростью фенилирования незамещенного бензола) и, во-вторых, направляют замещенные преимущественно в орто- и пара-положения, если только нет стерических препятствий, как в случае жрет-бутилбензола (табл. .14.3).

На основании большого количества экспериментальных данных можно достаточно надежно утверждать, что как электронодонорные, так и электроноакцепторные заместители направляют атаку в орто- и лара-положения. Однако предпочтительность орто-, лора-атаки в данном случае выражена гораздо слабее, чем в случае электрофильного ароматического замещения (см. гл. 13). Это связано с тем, что и электронодонорные и электроноакцепторные заместители могут делокализовать несларенный электрон, если атака радикалом направляется в орто- или лора-положение:

акцепторный заместитель

:ОМе fOMe

донорный заместитель

: свободными радикалами. Бензотрихлорид избран в качестве модельного соединения, содержащего ориентант II рода, с пространственно заблокированными орию-положениями (следовательно, конкурируют только мета- и пара-замещения).

Легко видеть, в случае хлорфенильного и особенно нитро-фенильного радикала процент люто-замещенных производных повышается сравнительно со случаем незамещенного фенил-радикала. Иными словами, хлорфенильный и нитрофенильный радикалы проявляют определенные электрофильные свойства в связи с наличием в лора-положении не только неспаренного электрона, но и наведенного частичного положительного заряда, например:

В табл. 14.3 приведены факторы парциальных скоростей (см. гл. 13) для фенилирования ароматических субстратов. Из приведенных примеров видно, что фактор скоростей атаки по орто-положению/, неизменно выше, чем/,, за исключением тех случаев, когда велики стерические препятствия. Еще более неожидан тот факт, что в большинстве случаев f„ также больше единицы. Этот вопрос пока неясен.

14.5.3. РОЛЬ ПОЛЯРНЫХ ФАКТОРОВ

Интересные результаты получены при изучении арилирую-щих свойств лора-замещенных фенильных радикалов. В табл. 14.4 приведены результаты арипирования бензотрихлорида при 80 °С фенильными, лора-хлорфенильными и лара-нитрофенильными

Роль полярных факторов в реакциях радикального

страница 151
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 2" (13.88Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
кресло сеньор
Компания Ренессанс: лестницы казань - цена ниже, качество выше!

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(30.04.2017)