химический каталог




Органическая химия. Часть 2

Автор О.А.Реутов, А.Л.Курц, К.П.Бутин

почти одинаково. Однако в продуктах некоторых радикальных реакций больцмановское распределение может быть существенно нарушено: избыточное число протонов занимает верхнее или нижнее спиновое состояние. Тогда магнитные ядра спонтанно испускают или поглощают излучение до тех пор, пока не вернутся в равновесное состояние. Поэтому в спектре ПМР-продукта, снятом в ходе возврата магнитных ядер к равновесному распределению, для некоторых линий будет наблюдаться резко повышенная интенсивность поглощения, а для других линий — отрицательные пики, т.е. испускание радиочастотного излучения.

541

Этот эффект называется химической поляризацией ядер (ХПЯ). Он проявляется исключительно для продуктов радикальных реакций. Реакции, идущие через катионы или анионы, а также согласованные реакции не дают поляризованных продуктов. Молекула продукта некоторое время после своего образования еще «помнит», что она произошла из радикалов.

По существующей теории эффект ХПЯ возникает благодаря образованию радикальных пар. Пусть молекула R1—R2 разлагается гомолитически в растворе, образуя пару радикалов внутри клетки из молекул растворителя. Радикалы R1* и R2- могут реагировать внутри клетки путем рекомбинации и (или) диспропорцио-нирования, или они диффундируют из клетки в объем растворителя, где вступают в реакции с другими молекулами (например, с радикалами, вышедшими из соседней клетки):

гомолиз г- -, диффузия

R1 - R2 *? Lr1r2- J Д/WV-»- R1" + R2, "

это не два свободных радикала, а радикальная пара, которая при термическом инициировании реакции (например, при разложении пероксидов при нагревании) будет находиться в синглегном состоянии (с антипараллельными спинами), а при фотохимическом генерировании радикалов часто, хотя и не всегда, — в триплетом состоянии с параллельными спинами. Синглетные радикальные пары реагируют с образованием продуктов рекомбинации и диспропорционирования быстрее, чем трИплетные, так как в триплетной форме перед образованием связи должна произойти инверсия спина:

[?Т Щ8 6Ы<ЛР° . R1 - R2 ,

[Rlf |R2] уу

радикалы в клетке

реакции в растворе

радикалы в растворе

внутриклеточные реакции

R'R2 (рекомбинация)

R'H + (R2)-H (диспропор-

ционирование)

R*H + R2H (продукты

отрыва водорода от растворителя)

и другие продукты

Пунктирная линия между R1 и R2 для радикалов в клетке означает, что в клетке неспаренные электроны у R1- и R2- хотя и слабо, но все же взаимодействуют друг с другом. Радикалы в клетке —

Пусть вначале радикальная пара образовалась в синглетном состоянии (индекс S). Постепенно во времени эта синглетная пара будет обнаруживать тенденцию к переходу в триплет (индекс Т), и эта тенденция будет усиливаться или ослабляться за счет местного магнитного поля, являющегося суммой наложенного поля (Д,) и внутренних полей, возникающих благодаря орбитальным движениям электрона и соседним ядерным спинам. Спин-орбитальное взаимодействие электрона выражается величиной g-фактора радикала. Если R1- и R2- неодинаковы, то g-факторы для этих радикалов хоть немного, но отличаются друг от друга (gi*g2), и скорость (5-> 7)-перехода будет зависеть от разницы в величинах g-факторов двух радикалов. Влияние соседних магнитных ядер зависит от их констант сверхтонкого взаимодействия с электроном (а) и их спиновых квантовых чисел (т). Таким образом, скорость (S-+ 7)-перехода определяется суммой двух слагаемых:

(g, - а) В + (? ахтх - ? OjMj).

Первый член этой суммы показывает, что синглетная радикальная пара с течением времени тем быстрее принимает тригшет-ный характер, чем больше различие между g-фактора ми. Второй член учитывает влияние на скорость перехода всех магнитных ядер радикалов R1- и R2\

Рассмотрим простейший случай, когда R'=CH3, a R2 не содержит магнитных ядер (т.е. ?а2т2=0). Для некоторой доли

543

50'С

СО, (+Ii)

состоянии (»»,=-1/2). Для метила константа спин-спинового взаимодействия отрицательна (а, < 0), следовательно, второй член приведенной выше суммы положителен. Это означает, что скорость перехода к триплету будет замедляться, т.е. радикальные пары, в которых протоны находятся в верхнем спиновом состоянии, будут сохранять синглетный характер и легче реагировать с образованием продукта сдваивания. Поэтому последние будут образовываться с избыточной заселенностью протонов в верхнем состоянии. Равновесная заселенность спиновых состояний восстановится путем перехода протонов на низший уровень, что выражается появлением «отрицательных» пиков радиоэмиссии в спектрах ПМР. Именно такой спектр наблюдался для продукта сдваивания СН3СС13, образующегося при разложении ацетилт-рихлорацетилпероксида:

CH3C-O-0-CCCI,

II II '

О О

I -. диффузия

IСН3 CClJ /VVSA^CH^+CQjI.

h

CH3CCI3 (эмиссионный спектр)

Продукт реакции в растворе СН31 имел нормальный спектр ПМР.

Спектры ХПЯ широко используются при изучении разложения пероксидов, реакций металлорганических соединений, фотолиза, а также в изучении перегруппировок Стивенса, Виттига, Мейзенгеймера и др. (см. г

страница 150
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 2" (13.88Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы монтажник отопления в саратове
GigaByte GV-RX580GAMING-4GD-MI
благотворительная пожертвование
купить билеты в цирк в январе 2018

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.11.2017)