химический каталог




Органическая химия. Часть 2

Автор О.А.Реутов, А.Л.Курц, К.П.Бутин

всего несколько дней.

8.4.1.6. ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ РАСЧЕТ ОПТИЧЕСКОГО ВРАЩЕНИЯ

В 1952 г. был опубликован квактово-химический расчет оптического вращения энантиомеров на примере 1ярамс-2,3-эпо-ксибутана (XXX). Конфигурация этого эпоксида может быть скор-релирована с конфигурацией винной кислоты и далее с глицериновым альдегидом. При этом снова обнаружилось, что ранее произвольно выбранная стереоформула ^-глицеринового альдегида совершенно правильна, и нет необходимости изменять принятое в литературе в течение многих лет изображение этой конфигурации:

Поскольку в ходе превращения хиральный центр не за-ается, очевидно, что продукт должен иметь ту же конфи-о, что и исходное соединение. При этом вовсе не обязательно, что если неизвестное соеди-ие относится к (Л)-ряду, то и известное будет иметь (Л)-кон-рацию. Например, при восстановлении (Д)-1-бром-2-бута-,i в 2-бутанол, не затрагивающем хиральный центр, продук-[ будет (5)-изомер, несмотря на то что его конфигурация не снилась. Это связано с тем, что группа СН3СН2 по определе-I (см. 8.3.3) младше группы ВгСН2, но старше группы СН3:

-СН,

-СН,Вг

СН,СН2

ОН ОН

СН3СН2-

H

(5)

При определении относительной конфигурации соединение с неизвестной конфигурацией соотносят с другим соединением, конфигурация которого уже известна. Рассмотрим наиболее важные из этих методов.

8.4.2.а. ХИМИЧЕСКАЯ КОРРЕЛЯЦИЯ

Химические методы, которые могут быть использованы для установления относительных конфигураций, очень разнообразны и настолько тесно переплетены с общим материалом органической химии, что встречаются практически во всех главах этой книги, посвященных рассмотрению отдельных классов органических соединений. Поэтому здесь мы рассмотрим на нескольких примерах лишь основные принципы их применения.

Первая группа методов связана с превращением соединения с неизвестной конфигурацией в соединение с известной конфигурацией или образованием неизвестной конфигурации из известной без нарушения хирального элемента, например хирального

52

СООН

, Одним из многих примеров химической корреляции являет-^установление относительной конфигурации Д-галактозы (I) путем ее окисления. Поскольку этот процесс приводит к зованию оптически неактивной дикарбоновой кислоты, отдельная конфигурация ее четырех хиральных центров мо-Г соответствовать или структуре XXXII, или структуре ХХХШ. | дикарбоновая кислота (XXXIV), полученная из галактозы пу-I окислительного отщепления альдегидного атома углерода, опеки активна. Следовательно, D-галактоза имеет относитель-»конфигурацию, показанную формулой XXXI:

соон

СООН

-н -н -он

но-но-н-

-он -он -он -он

-ОН -Н

-н -он

н-н-н-н-

н-

НО-НО-Н-

соон

COOH (XXXII)

соон

(XXXIII)

СНО ОН -Н -Н -ОН

(XXXIV)

СН2ОН

toooa)

логичные превращения с 1-галактозой дают такие же резуль-, за исключением противоположного знака оптического вра-Следовательно, подобным путем можно выяснить лишь сительную конфигурацию исследуемых молекул (в данном ае XXXI и XXXII), но не их абсолютные конфигурации.

Н"8 53

СООН -ОН

Н-НО-

Н-НО-

Ниже приведен пример конфигурационной корреляции (+)-винной кислоты с (+)-(/?)-глицериновьгм альдегидом на основе превращений, не затрагивающих асимметрический центр:

СООСНз

-ОАс -Н

SOClj

Zn

IF1

сна

СООСНз

СООН (+)-винная кислота

COOCHj -ОАс

NH,

HNO,

СООН

-он

?4

NaOBr

он-

СООСН,

ХЮСН3

-он

н-

н-

сн2

СООСНз

соосн, -он

CH2NH2

HgO

СООН

-он

fH2 CONH2

н-

СНО

-он

CH2OH

?н-

CH2OH

(Д)-(+)-глицериновый альдегид

NaN3

Br i-Nj-

СООН Н

Сн3

СООН

1

-н -

СН3 (5)-

Вторая группа методов химической корреляции основана на превращении при хиральном центре, механизм которого точно известен. Так, реакции SN2 происходят с обращением (инверсией) конфигурации реакционного центра (см. гл.9). С помощью последовательности таких реакций конфигурация (+)-молочной кислоты была скоррелирована с конфигурацией (5)-(+)-аланина:

СООН

СООН

СН3 (Л)-

HO-f-H i^-HH

(•5)4+)-аланин

СНз S#

(i)-(+)-

молочная

кислота

Следует подчеркнуть, что понятие «обращение» или «сохранение» конфигурации применимо и к ахиральным реакционным центрам и служит для указания конкретного механизма реакции. Однако когда речь идет об абсолютных конфигурациях хиральных

С3Н Н5СГ

"is

ионных центров (которые определяются правилами послелоге старшинства в рамках R, ^-номенклатуры), привле-, понятие «обращение» или «сохранение» конфигурации нет лсла, так как та или иная конфигурация определяется только ршинством заместителей, и изменение старшинства в резуль-; замещения одной из групп не обязательно совпадает с рекой пространственной ориентацией его вступления в моле-, например:

CH}S02—|

Н,С^

С3Н7

LiAlD4

QHs

обращение конфигурации

К третьей группе относятся биохимические методы. В ряду ого класса соединений, например аминокислот, определен-i фермент атакует молекулы только одной конфигурации. Если ой-то фермент, скажем, атакует только (5)-а

страница 15
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 2" (13.88Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
гироскутер смартбаланс панда
заказ автобуса на 15 человек москва
купить билеты на спектакль подкаблучники
концерт руки вверх 2017 москва

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(21.07.2017)