химический каталог




Органическая химия. Часть 2

Автор О.А.Реутов, А.Л.Курц, К.П.Бутин

получаются алкил-радикал, С02 и частица Pb(III). Алкил-радикал да-| лее отщепляет галоген из комплекса Pb(IV) с образованием в конечном итоге соли РЬ(Ш) и нового влкил-радикала. В отсутствие галогенид-иона основными продуктами оказываются алкены и эфиры уксусной кислоты.

Реакция Кочи представляет собой один из наиболее важных в синтетическом отношении примеров окисления радикала с переносом лиганда, роль которого выполняет галогенид-ион. Отличительная особенность окисления с переносом лиганда состоит в том, что эта реакция происходит без перегруппировки алкильной группы.

Так, например, при окислении неопентил-радикала хлоридом меди (II) образуется только неопентилхлорид, тогда как в альтернативном процессе переноса электрона без переноса лиганда в реакции с ацетатом меди (II) получаются продукты перегруппировки:

Cud,

ОАсе

(СНз)3ССН2

(сн3)3ссн2 - (сн3)3ссн2а,

Си(ОАс)2

(СН3)3ССН2 »>(СН3)2ССН2СН3

ОАс

? (СН3ЬССН2СН3 + (СН3)2С=СНСН3 + СН3СН2С=СН2.

I

СН,

Это означает, что в реакциях с переносом лиганда в переходном состоянии карбокатион не образуется в отличие от процессов с переносом электрона.

14.4.2. МЕТОДЫ ДЕТЕКТИРОВАНИЯ СВОБОДНЫХ РАДИКАЛОВ 14.4.2.а. СПЕКТРЫ ЭПР

Обычно радикалы определяют с помощью спектроскопии электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). Принципы спектроскопии ЭПР очень близки к принципам гораздо более известной спектроскопии ЯМР. Неспаренный электрон в радикапе имеет свой спин и, подобно протону, обладает собственным магнитным моментом. При наложении магнитного поля электрон будет прецессировать вокруг вектора поля с точно определенной

частотой и, если ему сообщать энергию нужной частоты, претерпевать переходы между спиновыми состояниями. Концентрацию радикалов определяют сравнением площади кривой поглощения с площадью, полученной для образца с известной концентрацией радикалов. В качестве стандарта часто используют соль Фреми (KSC^NO.

Чтобы получить достаточно высокую стационарную концентрацию радикалов, используют генерирование радикалов в матерние при очень низких температурах, непосредственное генерирование в резонаторе спектрометра (фотохимически или электрохимически) или генерирование в проточных системах. Радикалы' можно регистрировать в проточном методе не позднее, чем через 0,2 с после их образования. Предельно низкая концентрация радикалов около ЮМ.

Спектры ЭПР характеризуются тремя параметрами: g-факто-ром, константами сверхтонкого расщепления и шириной линий. g-Фактор по смыслу аналогичен химическому сдвигу в ЯМР. Разность g-факторов для данного радикала и свободного электрона дает информацию о структуре радикала.

Сверхтонкое расщепление возникает в результате взаимодействия неспаренного электрона с соседним магнитным ядром ('Н, "С, 14N, 170 и т.д.). Этот параметр используется для установления геометрии изучаемого радикала. В метильном радикале взаимодействие неспаренного электрона с тремя магнитно-эквивалентными протонами приводит к появлению квартета с соотношением линий 1:3:3: 1. ЭПР-спектр радикала с центром на азоте состоит из триплета 1:1:1. Неспаренный электрон способен взаимодействовать также и с р-протонами, что дает возможность выяснить конформацию радикала.

Константы расщепления при взаимодействии с |3С гораздо больше по величине, если неспаренный электрон находится на i-орбитали, чем если он занимает р-орбиталь. Таким путем было установлено, что метальный радикал плоский (л-типа), а вин ильный и фенильный радикалы относятся к ст-типу.

14.4.2.6. СПИН-ЛОВУШКИ

Если радикалы нестабильны, то их стационарная концентрация в растворе настолько мала, что с помощью прямого снятия спектров ЭПР, даже в проточной системе, часто бывает очень трудно доказать их участие в качестве интермедиатов в реакциях органических соединений. В таких случаях можно использовать так называемые спин-ловушки (ловушки радикалов). Спин-ловушка обычно содержит двойную связь, по которой присоединяется

540

?*? (R-СЛ).

стабильный радикал

короткоживущий радикал, при этом образуется новый радикал, обладающий значительно большей стабильностью, чем исходный:

R- + спин-ловушка (СЛ)

нестабильный радикал

Обычно в качестве спин-ловушек используют нитрозосоеди-нения (например, 2-метил-2-нитрозопропан; X) и нитроны (N-я1пеи1-бугил-а-фенилнитрон; XI), которые быстро реагируют с самыми различными короткоживущими радикалами, образуя относительно долгоживущие нитроксилы (см. 14.3.3):

N—О-

R

I

PhCH

/-Ви.

R- + /-BuN=0 • (X)

N—О-

Р

,0е

/-Ви

(XI)

R- + PhCH=N

Ви-/

Анализируя спектр ЭПР образующихся нитроксильных радикалов, делают вывод о природе радикала R-.

14.4.2.В. МЕТОД ХПЯ. РАДИКАЛЬНЫЕ ПАРЫ

Если в ходе химической реакции, включающей радикальные интермедиаты, снимать спектр ЯМР, то можно установить присутствие короткоживущих радикалов. В обычной молекуле протоны распределены по спиновым состояниям (которых всего два) в соответствии с расщеплением Больцмана. Поскольку разница между этими состояниями очень мала, оба уровня заселены

страница 149
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 2" (13.88Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
чувашия производство профнастила
sharp ремонт холодильников
вентилятор вр 80-75 производитель
аренда плазменной панели прокат плазмы

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(07.12.2016)