химический каталог




Органическая химия. Часть 2

Автор О.А.Реутов, А.Л.Курц, К.П.Бутин

нестабильных активных и реакци-конноспособных радикалов основан на переносе электрона в окис-Iлительно-восстановительных реакциях,,катализируемых ионами I переходных металлов. Присоединение или отщепление одного I электрона от диамагнитного субстрата приводит к возникнове-I нию радикальных частиц. Многие органические радикальные редакции включают ключевую стадию одноэлектронного переноса, I инициируемого ионами меди, железа, кобальта, марганца, вана-I дня, церия, титана и других переходных металлов. Характерной ; особенностью этих переходных металлов является наличие двух ; или более относительно стабильных степеней окисления, различающихся на один электрон (Cu+, CVJ2+; Fe2+, Fe3+; Со2+, Со3+; Се3+, Се4* и т.д.).

Fe^+HjOj Fe^+HA Fe2+ + НО-Fe3+ + НОО-Fe2+ + НОО-Н202 + НО-Н202 + Oi

Классическим примером генерации свободных радикалов в результате переноса одного электрона служит взаимодействие ионов железа с водным раствором пероксида водорода (X. Фен-тон, 1894). Механизм этой реакции подробно изучен и может быть описан с помощью следующих уравнений:

Fe^+HO' + HO-, Fe2 +Н02- + Н"1", Fe3+ + НО", Fe2+ + H+ + 02;, Fe3+ + HOO", H20 + HOO-, 02 + HO" + HO-.

Гидроксильные радикалы далее могут реагировать со многими классами органических соединений (см. 14.5.5). Одноэл«ктронное восстановление оргают'хких гидропероксидов г. помощью Fe(II),

Cu(I), Co(H), Ti(III) и других ионов переходных металлов приводит к образованию алкоксильных, а не гидроксильных радикалов:

СН,

(СН3)зС-0-ОН + Fe(II) ? (СН3)3С-0. + ОНе+ Fe"1;

ГУ

СН,

(ОДЫ^О-ОН + Г1(ПГ) - QHs-C-O- + 0^+ Ti

СН3 СН,

Аналогично происходит разложение пероксиэфиров, катализируемое солями меди (I):

QHj-СГ + Cu(I)—*C6HsCOOe+(CH3)3C-0- + Cu(II).

0-0-С(СНз)3 J

О

Этот метод генерации алкоксильных радикалов используется для введения ацилоксигруппы в аллильное положение алкена, например:

^° Си2Вг2

^SXXVATT^ С>(снз)зС-ОН.

XO-CF

(80%) QH5

Для этой реакции предполагается следующая последовательность превращений:

Первоначально mpem-бутокси-радикал отщепляет атом водорода из аллильного положения циклогексена с образованием аллильного радикала, который далее окисляется до карбокатиона ионом меди (II). Реакция завершается присоединением карбокси-лат-иона к карбокатиону.

Наиболее подробно исследовано разложение диалцилперок-сидов, катализируемое солями меди. В первой стадии из диацил-пероксида получается радикал, который затем окисляется до карбокатиона. Далее карбокатион стабилизируется в результате захвата нуклеофила, отщепления протона или перегруппировки:

(СН3)3С-СН2-С'С

+ Си1

?О-0-Cf*"

^CH2-QCH3)J

(СН3)3С-СН2 + Си"

(СН3)3С-СН2 + (СН3)3ССН2С + С02 + Си" ,

(СН3)3ССН2

• (CHj)2C-CH2CH3 Nu:e

-(СН3)3С-СН2 + Си1

—Н

(СН3)2С-СН2СН3 Nu

• (СНз)2С=СНСН3.

OOQCHj), + (CHj)3C-0-

+ Сип -

+ QH5COOe

QHjC^^ (СН3)3С-0- + Си11, + (CHj)3COH,

+ Си,

Ох

QH5

(RC00)2 + Cu1-R- + Си" + Xе-

В том случае, когда разложение диацилпероксидов, катализируемое солями меди, проводят в присутствии галогенид-, азид- или тиоцианат-иона, конечным продуктом, как правило, оказывается алкилгалогенид, алкилазид или алкилтиоцианат, и процесс носит название внутрисферного переноса лиганда:

RCOOe+ R- + С02 + Си" RX + Си1.

Одноэлектронное окисление карбоксилат-иона (RCOO-) в карбоновой кислоте приводит к образованию ацилоксирадикала (RCOO-), который далее отщепляет С02 и дает алкильный радикал (R-). Такое окисление карбоновых кислот реализуется под действием сильных одноэлектронных окислителей, таких, как

536

537

ионы Мп(Ш), Ce(IV) и Pb(IV). Эти же ионы окисляют радикал R- до карбокатиона R+ (окисление с переносом электрона), который затем претерпевает ряд хорошо известных дальнейших превращений. Состав продуктов реакции согласуется с механизмом, включающим образование карбокатиона.

Так, при окислении циклобутанкарбоновой кислоты тетраа-цетатом свинца получается практически такая же смесь ацетатов, что и при сольволизе тозилата циклобутакола:

СООН ОАс

I Г РЬ(ОАс)4 I Г + Г^-снрдс + CH2=CHCH2CH2OAc

1 1 АсОН 1 1 ^

(4%)

(52%) (44%)

OTs ОАс

?СН2ОАс + СН2=СНСН2СН2ОАс

(47%) (48%) (5%)

Циклобутильные радикалы не перегруппировываются в отличие от карбокатиона, который подвергается перегруппировке Демьянова с сужением цикла.

Окислительное декарбоксилирование карбоновых кислот тет-раацетатом свинца в присутствии галогенид-ионов приводит к алкилгалогениду (реакция Кочи, 1965):

РЬ(ОАс)4, LiCl

сн3(сн2)3соон *• сн3(сн2)3а + со2,

QH6,80-C 3^1%2;5

Pb(OAc)4, UBr

(СН3)3С-СН2СООН »• (СН3)3ССН2Вг + С02 .

С*Н6, 80 'С (7б%)

Для реакции Кочи был предложен цепной механизм без образования карбокатиона в качестве дискретной частицы:

Hal Hal

RCOO-Pb^- - R- + C02 + РЬШ-

R- + Hal—Pb,v- ? R-Hal + PbIH-

I I

j>bMI- + RCOOe - R- + C02 + rV1- и т.д.

В первой стадии в результате внутримолекулярного окислительно-восстановительного процесса из карбоксилата Pb(IV)

страница 148
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 2" (13.88Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
территориальная подсудность ул.ткацкая в москве
стоимость парктроника с установкой
дизайнерский рисунок курсы
обучающие курсы в москве торговли

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)