химический каталог




Органическая химия. Часть 2

Автор О.А.Реутов, А.Л.Курц, К.П.Бутин

3)3С-0-.

i радикалы при нагревании до 100—150 °С и ниже. Этому усло-|вию в первую очередь удовлетворяют пероксиды и гидроперок-| сиды, где энергия связи О—О составляет всего порядка 40 ккал/ |моль, и распад на радикалы осуществляется уже при 80—100 "С:

(СН3)3С-0-0-С(СНз)з

СН3

-с-о.

СН,

I Период полураспада трвш-бутилпероксида при 60 "С составляет '11 лет, при 100 °С - 200 ч, при 150 "С — около 1 ч, а при 180 °С — \ всего одну минуту; дарет-бутоксильный радикал подвергается ^быстрому р-распаду с отщеплением метил-радикала, который либо I захватывает атом водорода из субстрата, либо димеризуется в этан:

СН,-

СН,

о

сн,-с-сн.

Ко второй категории следует отнести реакции гемолитического разложения, индуцированные другой активной частицей, например разложение пероксидов, индуцированное другим радикалом:

R- + QH5-C-0-0-C-QHs — QH5-C^°R+ QH5-C^°.

йо I

QHs-+ СОг

Третий метод генерации свободных радикалов заключается в переносе электрона от иона металла к окислителю, роль которого обычно играет гидропероксид или другой родственный ему окислитель:

(СНз)3С-0-0-Н + Fe2s—» (СНз)3С-0- + Fe3ffl+ ОН?

Ph3C- + V

Гораздо реже используют восстановление металлами в низких степенях окисления, например

Ph3C®+ V2®-

Для генерации радикалов в результате гемолитического разг рыва связи наиболее подходящими оказываются соединения с энергией связи 30—50 ккал/моль. Такие соединения разлагаются

Карбоксильные радикалы, образующиеся при гемолитической дис-- социации диацилпероксидов при 60—100 °С, отщепляют С02 с образованием алкильных радикалов. Это, по-видимому, наиболее простой и доступный способ генерации алкил-радикалов в растворе.

Период полураспада бензоилпероксида при 90 °С составляет 2 ч, а при 100 °С — только 0,5 ч.

Те же самые реакции могут быть инициированы не только термически, но и фотохимически, где особенное значение приобрел метод импульсного фотолиза. В методе импульсного фотолиза источник радикалов подвергается действию мощной короткой вспышки УФ- или видимого света. При этом разлагается значительная часть исходного субстрата, в результате чего создается высокая концентрация радикалов, которые легко можно обнаружить различными физическими методами (ЭПР, оптическая спектроскопия и тд.), но эти методы недостаточно чувствительны для обнаружения радикалов в низких концентрациях в опытах по фотолизу в стационарном режиме облучения. Обычный фотолиз как метод генерации радикалов используется в препара-; тивной органической химии, тогда как импульсный фотолиз оказался наиболее ценным при выяснении структуры радикалов и : изучении кинетики радикальных реакций.

Другим источником свободных алкильных радикалов являются азоалканы, для которых, в отличие от пероксидов (см. ниже), не характерны реакции индуцированного разложения. Способность азосоединений к радикальному распаду зависит от строения

? Э4*-П78 _ 533

80 °С

азоалкана и стабильности образующегося радикала. Если полученный радикал относительно стабилен, разложение азосоеди-нений происходит при температуре ниже 100 "С, например разложение азобис-изобутиронигрила:

СН3 СНз

2(CH3)2CCN + N2

СН3—С—N=N-C -СН3-

CN СН,

Период полураспада азобисизобутиронитрила при 60, 80 и 100 °С составляет 17, 2 и 0,1 ч соответственно. С другой стороны, распад азометана на радикалы начинается только выше 400 "С, что, конечно, создает определенные трудности для генерации простых алкильных радикалов. Более предпочтительным для этой цели оказывается фотолиз азоалканов в индифферентной среде.

Описанное выше термическое разложение пероксидов и гид-ропероксидов является мономолекулярной реакцией, которой должна соответствовать кинетика первого порядка по субстрату.

В большинстве случаев разложение пероксидов протекает с более высокой скоростью и более сложной кинетикой. Такое поведение носит название индуцированное разложение. Оно наблюдается в тех случаях, когда, по крайней мере частично, разложение пероксида происходит в результате бимолекулярной реакции с участием радикалов, присутствующих в растворе. Так, например, индуцированное разложение этилпероксида может быть представлено следующим образом:

Х-+ СН3СН2-0-0-СН2СН3 —» НХ + СН3СН-0-0-СН2СНз, СН3СН-0-0-СН2СНз —? СН3СНО + СН3СН20-.

Степень индуцированного разложения определяется реакционной способностью и концентрацией генерированных радикалов и чувствительностью субстрата к радикальной реакции. Атакующий радикал X может сам получаться из пероксида, но может происходить и из другого источника.

Таким образом, для индуцированного разложения по сравнению с мономолекулярным гомолпзом имеют значение и структура исходного пероксида и микропримеси, и даже природа реакционной среды. При разложении диацил- и диалкилперокси -дов в спирте частицей, участвующей в продолжении цепи, является алкильный радикал:

534

(СНз)3С-О-0-С(СНз)з 2(СНз)3С-0 ?,

(СНз)3С-0-+ R2CHOH »? (CHJ)JC-OH + R2C-OH ,

R2C-OH+(CHJ)3-0-0-C(CHJ)3 R2C=0 +

+ (СНз)3СОН+(СН3)зС-0' и тд.

Третий способ генерации

страница 147
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 2" (13.88Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
флорист декоратор курсы
мяч баскетбольный spalding tf-1000 legacy euroleague official ball
gotway mcm4 hs 340wh купить
купить детскую урну

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)