химический каталог




Органическая химия. Часть 2

Автор О.А.Реутов, А.Л.Курц, К.П.Бутин

роводород, восстанавливают нитроксилы до гидроксиламинов. Количественный анализ нитроксилов основывается та восстановлении их до солей гидроксиламина с помощью муравьиной кислоты:

2R2N-0. + ЗНСООН »- 2RjNH-OH + 2НСОСГ+ COj.

2R2N-0- + 3SnQ2 + 8НС1

При действии более сильных восстановителей — хлорида олова (II) в НС1 или цинка и уксусной кислоты — нитроксилы восстанавливаются до аминов:

2R2NH2Q + ЗЗД, + 2Н20.

Нитроксилы относятся к числу мягких одноэлектронных окислителей. Такие радикалы, как соль Фреми или ацил-трет-бутил-нитроксилы, используют для препаративного получения хинонов при окислении фенолов (см. гл. 23, ч.З):

R^N—О-R^

Окисление нитроксилов. При отщеплении одного электрона нитроксилы образуют соли оксоаммония:

R_ в

~>1=0 . R^

(99%).

Потенциал окисления нитроксилов достаточно высок, и для их окисления следует использовать такие сильные окислители, как хлор, бром и др.:

-25'С

со/

В качестве одноэлектронного окислителя нитроксилов удобно использовать трифенилметил-катион:

ОН

RjN-O- + Phy^X6 Ph3C- + Oj -

СН,

СН3ОН-Н20

СН,

HON(S03K)2 .

При окислении солью Фреми пространственно-затрудненных фенолов образуются ароксильные радикалы (гл. 23). Нитроксилы можно использовать в качестве одноэлектронного окислителя по

528

Взаимодействие нитроксилов со свободными радикалами. Способность нитроксилов взаимодействовать с активными свободными радикалами с образованием эфиров гидроксиламинов приводит к обрыву радикальных цепных процессов, что позволяет использовать нитроксилы в качестве надежных ингибиторов полимеризации и термоокислительной деструкции органических полимеров. Эфиры гидроксиламинов при взаимодействии с перок-сильными радикалами, образующимися при окислении полимеров, вероятно, регенерируют исходный нитроксил, поэтому один стабильный радикал способен оборвать несколько кинетических цепей окисления.

34-1178 529

/-BujN-O. + ДФПГ

Ряд нитроксилов взаимодействует со стабильными радикалами. Так, например, ди-трети-буталнитроксил взаимодействует с ДФПГ по окислительно-восстановительному механизму:

f-Bu2N=0 + ДФПГ8.

Нерадикальные реакции характерны и для других бифункциональных нитроксилов, в особенности для шестичленных и пя-тичленных оксирадикалов и аминорадикалов. Наиболее доступный синтез парамагнитных сложных эфиров заключается в конденсации 2,2, 6,6-тетраметил-4-гидроксигошеридин-1-оксила с апилгалогенидами:

-Ph

CPh3+Ph2N-OH.

Однако пиперидиноксил не реагирует с трифенилметилом и ДФПГ, в то время как дифенилнитроксил присоединяет две частицы (СМ5)зС:

2Ph2N-0+2Ph3C ?

Реакция оксида азота (II) с диарилнигроксилами приводит к смеси продуктов нитрозирования и нитрования в ароматическом кольце. При взаимодействии дифенилнитроксила с N02 образуется ди-(п12ва-нитрофенил)нитроксип.

Реакции нитроксилов без затрагивания радикального центра. Высокая устойчивость нигроксильной группы позволяет реализовать принципиально новый класс реакций радикалов, не затрагивающих неспаренного электрона и направленных исключительно по имеющейся в радикале функциональной группе. Впервые «нерадикальные реакции» радикалов были осуществлены с 2, 2, б, 6-тетраметил-4-оксопиперидин-1-оксилом, например:

чсн 2)№BH3CN CHj

СН3ОН

NHCHjCHjOH

СН/

530

В настоящее время известны многие другие примеры реакций нитроксилов, в которых сохраняется структура самого нитро-ксильного радикала. Открытие и исследование реакций, в которых сохраняется радикальный центр, позволили создать принципиально новый метод исследования, получивший название метода спиновых меток (см. 14.4.2). Он широко используется в современной молекулярной биологии и биохимии. Развитие метода спиновых ловушек, стимулированного исследованиями X. Мак-Коннела, идет по двум направлениям. Одно из них связано с синтезом спин-меченых биомолекул — пептидов, белков, нуклеиновых кислот, Сахаров и тд: Второе направление заключается в синтезе парамагнитных аналогов и моделей биологически активных соединений, отличающихся от них только наличием радикального центра. Это дает уникальную возможность установить метаболизм биологически активных соединений.

14.3.3.В. АРОКСИЛЫ

Самостоятельный класс стабильных радикалов составляют ароксилы АгО-, где несларенный электрон делокализован по орто-и лора-положениям ароматического кольца и атому кислорода. Ароксильные радикалы образуются в результате окисления пространственно-затрудненных фенолов. Получение ароксильных радикалов приведено в специальном разделе главы 23 (ч. 3), посвященной химии фенолов.

531

14.4. КОРОТКОЖИВУЩИЕ РАДИКАЛЫ

14.4.1. МЕТОДЫ ГЕНЕРАЦИИ НЕСТАБИЛЬНЫХ СВОБОДНЫХ РАДИКАЛОВ

Методы генерации нестабильных радикалов можно подразделить на три категории. К первой категории относятся реакции, в которых радикалы образуются в результате непосредственного гемолитического расщепления ковалентной связи, например при термическом или фотохимическом разложении пероксидов или азосоединений:

2СН3-г 2COj,

ftv

2R- + N,

СНзХо-Л-СНз1-^ 2СНз J-O

R—N=N—R

2(СН

страница 146
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 2" (13.88Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
В магазине KNSneva.ru Fusion FLTV-32L32 - доставка по Санкт-Петербургу и онлайн кредит "не выходя из дома" во всех городах северо-запада России!
сантехника roca в москве
купить стойку под одежду
помесячное обслуживание кондиционеров

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.02.2017)