химический каталог




Органическая химия. Часть 2

Автор О.А.Реутов, А.Л.Курц, К.П.Бутин

адикалов ограничивается только их способностью к диспропорционированию. Нитроксилы устойчивы, если группы, соединенные с азотом, не позволяют радикалам взаимодействовать между собой. Поэтому нитроксилы, где с азотом связаны первичные или вторичные алкильные группы, быстро диспропорпионируют с образованием гидроксиламина и нитрона:

C(CHj)3

QH5NHC(CH3)3 +

2RjCH-

Димер далее разлагается на N-mpem-бутиланилин и N-mpem-бутил-ларо-бензохинонимин-№-оксид. Аналогичное превращение претерпевает и дифенилнитроксид. Введение в пора-положение кольца трети-алкильной группы резко повышает стабильность нитроксиль-ного радикала, и тре7И-бутил-(иара-отрет-бутилфенил)нитроксил устойчив в кристаллическом состоянии в течение многих месяцев. Однако арил-трет-бутилнитроксилы с первичной или вторичной алкильной группой в пора-положении легко диспропорционируют:

C(CHj)3

2RCH2-N-0-

R

I ffi.R

RCH2-N-OH + RCH=N^o9

нитрон

. R2C=^~^=S-C(CH3)3 + R2CH-^^-N-QCH3)3

Однако ди-трето-алкилнитроксилы очень стабильны, и f-Bu2N—О-устойчив по отношению к кислороду даже при 100 'С и может годами храниться без заметного изменения. Устойчивость ди-mpem-алкилнитроксилов определяется в основном тем, что они не вступают в реакцию диспропорционирования. Пространственные препятствия, создаваемые алкильными группами при азоте, которые препятствуют их димеризации, играют менее важную роль. Такой вывод подтверждается высокой стабильностью ди-р

(трифторметил)-нитроксила ppN-O-, где радикальный фрагмент слабо экранирован. Ароматические нитроксилы менее стабильны, чем ди-трет-алкилнитроксилы. Причиной относительной нестабильности ароматических нитроксилов является делокализация неспаренного электрона по бензольному кольцу. Так, например, трая-бутилфенилнигроксил нестабилен и легко димеризуется по пара-положению бензольного кольца:

Перхлордифенилнитроксил, естественно, абсолютно стабилен в кристаллическом состоянии и в растворе и не окисляется при хранении на воздухе.

М.З.З.а. МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ

R2N-0-

Окисление гидроксиламинов. Гидроксиламины чрезвычайно легко окисляются под действием самых разнообразных реагентов до нитроксилов:

10]

R2N-OH

Для препаративного получения нитроксилов чаше всего используют такие окислители, как РЬ02, Ag20, Mn02, Н202, в некоторых случаях это превращение происходит уже при стоянии на воздухе растворов диалюшидроксиламинов и диарилгидрок-силаминов.

524

525

Общий метод синтеза диарилнигроксилов (Г. Виланд, 1914— 1922) заключается в конденсации нитрозосоединений с арилмаг-нийгалогенидами с последующим одноэлектронным окислением диарилгидроксиламинов оксидом серебра в апротонной среде:

Аг^=0 + Ar^MgBr •

Ar'-N-OMgBr

ArMi-O-lr>

-AT3 А&0

Ar'-N-OH

эфир; 0... -10 *C

JBC-NH-OH ц^0—NH-OH Н R.

Весьма сходный метод синтеза нитроксилов основан на конденсации бисгидроксиламинов с альдегидами и окислении продукта конденсации:

ОН 0е

ДРЬО2>

эфир R^ /

ОН А.

:NHOH

:NH + Н2О2

R^„ .

J;N-O

R'

Окисление вторичных аминов является, по-видимому, наиболее важным методом получения нитроксилов. Препаративное значение в этом процессе приобрели такие окислители, как пер-оксид водорода в водной среде или перкислоты (мета-хлорпер-бенэойная и пербензойная) в апротонной среде. В предыдущем разделе уже было отмечено, что нитроксилы обладают высокой стабильностью в том случае, когда с азотом связаны две трет-алкильные группы. Поэтому метод применяется для окисления именно таких вторичных аминов:

Ik

Na2WQ4 Н20

RH R-mpem-Alk

Восстановление нитро- и нитрозосоединений. Цу1-трет-бутя-нитроксил впервые был получен при восстановлении 2-нитро-2-мегилпропана натрием:

СН,

эфир или ТГФ

Na

СН,

2СН-

NOj

(CHj)3C-N-C(CH3)3. О-

Циклические нитроксилы могут быть получены на основе циклических нитронов, например:

СН\^СН3

Аналогично нитронам реагируют с магнийорганическими соединениями N-окиси азотистых гетероциклов:

Другие ди-треш-алкилнитроксилы могут быть получены восстановлением нитроалканов с третичной алкильной группой щелочным металлом или прет-бутилмагкийхлоридом.

О-

N—С(СНз)3

В настоящее время известно большое число нитроксильных бирадикалов (и даже трирадикалов), некоторые из которых приведены ниже:

О-

(CH3)3C-N4^g^

N=CH—CH=N.

CHfJV,CH3 CHyJ V,CH3

СНГ^Й^СНз СНГ^Й^СНз

6. 6-

526

527

14.3.3.6. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НИТРОКСИЛОВ

RjN-OH

RjNH + Н20 .

Восстановление нитроксилов. Нитроксилы могут быть каталитически восстановлены, причем степень восстановления зависит от природы гетерогенного катализатора. На платиновом катализаторе Адамса нитроксилы восстанавливаются до гидроксила ми-нов, а на никеле Ренея — до аминов:

J^RjN-O. + Н2-^н

+ 2R2N-0-

20 "С

СбН«

отношению к дигидроароматическим углеводородам. Так, например, 9, 10-дищдроанграцен дегидрируется в бензольном растворе уже при 20 °С до антрацена:

+ 2R2N0H.

Многие восстановители, такие, как гидразин, фенилгидразин, алюмогидрид лития, аскорбиновая кислота, се

страница 145
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 2" (13.88Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
выучиться на кадровика в уфе
купить антирадар whistler
полка для дисков cd
ррк-1d-60 схема подключения

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)