химический каталог




Органическая химия. Часть 2

Автор О.А.Реутов, А.Л.Курц, К.П.Бутин

ктически одинаково. В отличие от своих ароматических аналогов трйалкилгидразилы R2N—NR. и диалкилгид-разилы R2N-NH нестабильны и диспропорционируют или ди-мсризуются (рекомбинируют).

Многие гидразилы принимают участие в реакции рекомбинации как со стабильными, так и с активными радикалами с образованием тетразамещенных гидразинов. Трифенилметил присоединяется к ДФПГ:

(QHshC

N02

+ 02N-^^-N-N(CsHs)2

N02

N02

™°r^Cj)~NH—N-^^-CfCsHs), ^N0, QHS

N02 + N02 •

Сходным образом происходит рекомбинация ДФПГ с оксидом азота (IV), но ДФПГ не реагирует с N0:

Способность ДФПГ взаимодействовать с радикалами позволяет использовать его в качестве ингибитора таких радикальных реанщй, как полимеризация и радикальное цепное окисление ДФПГ используют в качестве одноэлектронного окислителя для окисления тиолов и фенолов. В качестве основного продукта окисления тиолов образуется дисульфид:

RS- +ДФПГ-Н

RSH + ДФПГ

2RS ? RSSR

RS- +ДФПГ

С помощью специального метода циклической вольта мпе-рометрии получены электрохимические характеристики обрати-; мых редокспревращений ДФПГ. Для ДФПГ обнаружены четы-; ре одноэлектронных перехода, два из которых соответствуют ^катиону и аниону, а при отрицательных потенциалах выше —1,7 В наблюдается восстановление нитрогрутшы до анион-I радикала и дианиона:

(ДФПГ)а^^(ДФПГ)"^:(ДФПГ)в^(ДФПГ):=^(ДФПГГ.

0,5В -0,12В -1,71В -2,03В

( ДФПГ реагирует с N, N-тетраметил-лара-фенилендиамином как J одноэлектронный окислитель с образованием катион-радикала, г носящего название голубого Вюрстера:

NMej

NMe,

(ДФПГ) +

(ДФПГ)в +

Механизм этой реакции включает перенос одного электрона от фенола к окислителю с последующим переносом протона от катион-радикала:

NMe?

NMej

; ДФПГ окисляет ряд неорганических катионов, таких, как Fe2+, SnJ+, Ci2* и др.

Аналогами гидразильных радикалов являются так называемые гидразидильные радикалы. Термин «щоразидильный радикал» был ; введен в химии стабильных радикалов для того, чтобы объединить одним названием группу генетически связанных между собой ра-: дикалов — вердазилы, тетразолилы и 1,2,4, 5-тетраазапентенилы:

R

N'

Аг—N

Аг

N-Ar

Аг

Y

тетразолилы

Аг—N ""N—Аг

V

вердазилы

1,2,4,5-тетра-азапентенилы

Среди разнообразных методов получения вердазильных радикалов выделим только один, в котором формазаны алкилируются алкилгалогенидом до N-алкилформазанов. Последние легко цик-лизуются в лейковердазилы, которые в свою очередь окисляются до радикалов кислородом или феррицианидом калия:

521

Аг

Ar-NH N—Аг CH3I N^N AT

триарил фор мазан

14.3.3. нитроксилы

Нитроксилы имеют общую формулу R2N-0-, где неспарен-|ный электрон делокализован между атомами азота и кислорода. Первым известным нитроксильным радикалом является так на-|зываемая соль Фреми (K03S)2N-0-, полученная еще в 1845г.

Стабильность нитроксильных радикалов определяется глав-J ным образом собственной устойчивостью электронной конфигу-I рации фрагмента N—О-, а не стерическими или электронными j эффектами групп, соединенных с азотом.

Основная причина высокой стабильности нитроксильных ра-t дикалов заключается в особой прочности трехэлектронной связи : азот — кислород, которая в терминах теории резонанса может \ быть описана с помощью следующих граничных формул:

Тетразолилы могут быть получены при окислении формаза-нов диоксидом свинца или другим сильным окислителем:

:N—0<

R^

N 0<

PbO,

ArN NHAr N^N Аг

Аг

Тетраазапентенилы образуются в результате следующей цепи превращений:

Et20-BF3

Ar2N—NH2 + HC(OEt)3

PbQ2 СвЯб

ортомуравьиный эфир

»- Ar2N—N=CH—NH—NAr2

- Ar2N—N=CH—N—NAr2 .

Все гидразильные радикалы и в твердом состоянии, и в растворе мономерны, стабильны по отношению к кислороду, но легко окисляются при взаимодействии с галогеновыми солями ртути, перкислотами и некоторыми другими окислителями.

522

'Энергия делокализации неспаренного электрона в ((CH3)3C]2N—О-, согласно расчетным данным, составляет 33 ккал/моль. Такой большой выигрыш в энергии следует рассматривать как количественную меру термодинамической устойчивости радикала. В диалкилнитроксилах нитроксильную группу можно рассматривать как изолированную. Нитроксильную группу, как и изоэлек-тронную ей карбонильную группу, можно описать тем же набором МО:

' '? \

1Рг \ if "> 7Pz

/

/

/

J %

\ v и 7 Ц,

О

N

-V-

N-0

Несларенный электрон находится на разрыхляющей У-ор-т. битали, образованной из 2/>,-орбиталей атомов азота и кислорода. Длина связи N-0 в нитроксилах мало зависит от строения

523

радикала и составляет 1,26—1,28 А, т.е. имеет промежуточное значение между одинарной связью N-0 в гидроксиламине и связью N=0 в нитрозосоединениях. Большинство стабильных нитро-ксилов мономерны вплоть до -260 "С, но некоторые нитрокси-лы димеризуются в растворе при температуре ниже -80 °С в неполярных растворителях в диамагнитные димеры IX:

2.^^-Й-С(СНзЬ-

о-

?аснз)!

ах>

Оы

R-^ \ /

Стабильность нитроксильных р

страница 144
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 2" (13.88Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(20.02.2017)